南方科技大學(xué)王陽(yáng)剛團(tuán)隊(duì)J. Am. Chem. Soc.: 增強(qiáng)酸性Volmer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的單原子電催化劑
南方科技大學(xué)王陽(yáng)剛團(tuán)隊(duì)J. Am. Chem. Soc.: 增強(qiáng)酸性Volmer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的單原子電催化劑
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析氫反應(yīng) （HER） 是氫能儲(chǔ)存/利用的關(guān)鍵電化學(xué)過程。因此，對(duì)HER基本步驟的機(jī)理理解對(duì)于合理設(shè)計(jì)活性氫電催化劑至關(guān)重要。 在堿性介質(zhì)中，由于水解離和OH脫附的動(dòng)力學(xué)緩慢，HER速率顯著低于酸性介質(zhì)（2-3個(gè)數(shù)量級(jí)） 。在酸性介質(zhì)中，以水合氫為主要質(zhì)子源，假設(shè)HER活性僅取決于催化劑的氫結(jié)合能，并且根據(jù)Sabatier原理，*H的中間結(jié)合強(qiáng)度導(dǎo)致最佳性能，即吸附物和襯底之間的相互作用不應(yīng)太強(qiáng)或太弱。
設(shè)計(jì)用于HER的活性和低成本電催化劑是實(shí)現(xiàn)清潔氫能基礎(chǔ)設(shè)施的關(guān)鍵。氫電催化劑最成功的設(shè)計(jì)原理是 基于Sabatier原理的 活性火山圖，它已被用于理解貴金屬的異常活性和金屬合金催化劑的設(shè)計(jì)。然而，由于單金屬原子位置的非金屬性質(zhì)，火山圖在氮摻雜石墨烯上設(shè)計(jì)用于HER的單原子電催化劑 （SAEs） 中 的應(yīng)用并不成功。在此研究中，通過對(duì)一系列SAEs體系（ TM/ N 4 C ，其中TM = 3d、4d或5d金屬）進(jìn)行從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）和自由能計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn) 帶負(fù)電荷的*H中間體與界面H 2 O分子之間的強(qiáng)電荷-偶極相互作用可以改變酸性Volmer反應(yīng)的過渡路徑，并顯著提高其動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘 ，盡管其具有 良好的 吸附自由能。這種動(dòng)力學(xué) 阻礙 也被電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)證實(shí)。通過 將氫吸附自由能與競(jìng)爭(zhēng)界面相互作用的物理相結(jié)合，提出了一個(gè)統(tǒng)一的設(shè)計(jì)原則 ，用于設(shè)計(jì)氫能轉(zhuǎn)換的SAEs，該原則結(jié)合了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)考慮，并允許超越活火山模型。
圖4 用于酸性HER的TM/ N x C的設(shè)計(jì)原理
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