無(wú)論是“618”還是“雙十一”，無(wú)論是商場(chǎng)還是地?cái)?，買東西最郁悶的可能就是買到假貨。電子產(chǎn)品、服飾鞋帽、日常用品甚至藥物，都可能有假冒產(chǎn)品混跡其中，讓人難以分辨。假冒產(chǎn)品的危害很大，如果買到假冒藥品或食品，除了經(jīng)濟(jì)損失還會(huì)影響消費(fèi)者的身體健康。據(jù)世界衛(wèi)生組織估計(jì)，假冒藥品的年銷售額可達(dá)730億歐元，其中近半都是通過(guò)未獲授權(quán)的網(wǎng)上渠道完成。為了解決假冒產(chǎn)品的問(wèn)題，生產(chǎn)商與監(jiān)管機(jī)構(gòu)一般要求產(chǎn)品包裝上貼有防偽標(biāo)識(shí)。目前主流的防偽材料，如熒光全息防偽材料（半導(dǎo)體量子點(diǎn)、有機(jī)染料等），通常含有有毒成分。相比之下，碳點(diǎn)（CD）因其穩(wěn)定性高、毒性低、前體廣泛且易得、制備方法綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。不過(guò)，大多數(shù)報(bào)道的碳點(diǎn)僅在溶液中發(fā)出熒光，在固體狀態(tài)下熒光容易猝滅，實(shí)際應(yīng)用受限。

還有一點(diǎn)比較尷尬。這些熒光防偽材料所用的化合物一旦公開(kāi)，其中大多數(shù)無(wú)論多么昂貴和復(fù)雜，都可能在18個(gè)月內(nèi)被破解和復(fù)制。鑒于此，科學(xué)家提出“ 物理不可克隆函數(shù) （Physical unclonable function, PUF）”技術(shù)進(jìn)行加密。PUF技術(shù)利用制造過(guò)程中各工序的隨機(jī)工藝偏差，產(chǎn)生唯一“指紋”信息，經(jīng)特殊技術(shù)提取后，可作為產(chǎn)品唯一標(biāo)識(shí)信息，“一物一碼”。從設(shè)計(jì)者到制造者再到生產(chǎn)者，均無(wú)法控制這些信息，保證了其物理上的不可復(fù)制性。對(duì)于防偽標(biāo)簽來(lái)說(shuō)，PUF通常由粗糙表面或預(yù)定義區(qū)域內(nèi)的離散納米顆粒陣列產(chǎn)生，具有不可預(yù)測(cè)的微結(jié)構(gòu)。盡管具有很高的安全性，但PUF圖案往往需要繁瑣的制作方法或復(fù)雜的讀取方法，這阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。

近日，德國(guó) 馬克斯普朗克膠體與界面研究所 （MPICI）的 Felix F. Loeffler 等研究者提出了一種 納米打印輔助的閃速（nanoFlash）合成方法，可以在幾毫秒內(nèi)產(chǎn)生具有PUF微圖案的熒光納米膜。 這種一體化的方法在固體薄膜中直接基于簡(jiǎn)單的單糖產(chǎn)生抗猝滅的碳點(diǎn)，保證了固態(tài)熒光的穩(wěn)定性。他們還建立了具有1,920個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集的納米膜庫(kù)，該庫(kù)包括化學(xué)環(huán)境和物理打印參數(shù)，為光學(xué)性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)提供了多種選擇。由于其固有的隨機(jī)性，這些微結(jié)構(gòu)可以作為PUF圖案，可以通過(guò)熒光掃描和白光干涉測(cè)量?jī)煞N獨(dú)立且快速的方法讀取信息。熒光微結(jié)構(gòu)和形貌微結(jié)構(gòu)的結(jié)合極大地提高了PUF圖案的安全水平。作者產(chǎn)生了100個(gè)獨(dú)立的PUF圖案，具有接近理想的比特均勻性、高唯一性和出色的可靠性。他們還開(kāi)發(fā)了一個(gè)開(kāi)源的深度學(xué)習(xí)模型以保證精確認(rèn)證，即使最終用戶使用不同分辨率或不同設(shè)備掃描PUF圖案，也可進(jìn)行精確識(shí)別。相關(guān)論文發(fā)表于 Nature Nanotechnology 。

圖1. nanoFlash合成方法的原理及轉(zhuǎn)移圖案的表征。圖片來(lái)源： Nat. Nanotechnol.

與傳統(tǒng)的液相合成純化碳點(diǎn)、然后優(yōu)化固態(tài)熒光的策略不同，作者的目標(biāo)是通過(guò)無(wú)溶劑的方法直接在固相中合成碳點(diǎn)。他們首先嘗試用前體D-(+)-氨基葡萄糖鹽酸鹽在載玻片上制備薄膜，并在烘箱中加熱，但卻并未觀察到退火膜中的直接固態(tài)熒光。在這種常規(guī)手段受挫的情況下，他們轉(zhuǎn)向了基于激光的納米打印技術(shù)，該技術(shù)可以在數(shù)毫秒內(nèi)精確加熱某個(gè)受限位置。引入納米層激光吸收體，可大大提高納米打印的分辨率。通過(guò)選擇成膜前體（例如單糖），可省略對(duì)于此前打印技術(shù)至關(guān)重要的“墨水”聚合物基質(zhì)。基于這些，他們開(kāi)發(fā)了納米打印輔助的閃速（nanoFlash）合成方法，在微/納米圖案的超快打印過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了原位固態(tài)熒光（圖1b）。具體來(lái)說(shuō)，單糖溶液被旋涂在帶有激光吸收層的玻璃載玻片上；在激光打印過(guò)程中，吸收層將激光脈沖轉(zhuǎn)化為熱，達(dá)到500 ℃以上的溫度；前體熔化并被轉(zhuǎn)移到另一基底上，轉(zhuǎn)移圖案的厚度在納米尺度上是可調(diào)的（圖1c-d）。這種超快退火工藝避免了過(guò)熱以及印刷薄膜上大碳片的形成。在沒(méi)有任何后處理的情況下，這些直接轉(zhuǎn)移的圖案中可以觀察到固態(tài)熒光（圖1e）。紅色（635 nm）、綠色（532 nm）和藍(lán)色（488 nm）通道（RGB通道）的熒光信號(hào)對(duì)激光參數(shù)變化有明顯的響應(yīng)。此外，在打印中這種nanoFlash合成方法具有極快的掃描速度，高達(dá)每秒數(shù)百毫米。

作者對(duì)nanoFlash方法獲得的薄膜進(jìn)行表征分析（圖2b-d）。結(jié)果表明，與前體膜相比，nanoFlash膜發(fā)生了羥基消除，形成了新的C-C鍵和雜環(huán)結(jié)構(gòu)，有前體發(fā)生了脫水，也有前提仍然保留在薄膜中。他們推測(cè)，在nanoFlash過(guò)程中，部分前體可能經(jīng)歷了開(kāi)環(huán)、HCl消除和分子間脫水寡聚形成碳點(diǎn)（圖2a）。透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射和原子力顯微鏡進(jìn)一步揭示了nanoFlash方法獲得的材料具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)，粒徑約為10 nm。這些數(shù)據(jù)表明，所產(chǎn)生的碳點(diǎn)為“聚合物碳點(diǎn)（Polymer carbon dot, PCD）”。與傳統(tǒng)的碳點(diǎn)（<100 nm和<10 nm）相比，聚合物碳點(diǎn)具有相對(duì)較大的顆粒，并且化學(xué)惰性較高。

圖2. nanoFlash法合成的納米膜的化學(xué)和光學(xué)分析。圖片來(lái)源： Nat. Nanotechnol.

由于這種nanoFlash法能夠?qū)崿F(xiàn)多個(gè)參數(shù)可調(diào)，作者建立了一個(gè)包含數(shù)千個(gè)1 m m ² 納米膜的庫(kù)，顯示出從紫藍(lán)色到紅色的熒光。通過(guò)引入機(jī)器學(xué)習(xí)和SHAP描述符，作者定量地揭示納米膜的性能和合成條件之間的聯(lián)系。此外，還清楚地列出了不同添加劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響（圖3b）。例如，聚乙烯醇（PVA）的加入增強(qiáng)了紅色熒光，而聚乙二醇（PEG）的加入則有害。庫(kù)中信息的另一個(gè)重要部分是具有相似熒光顏色的納米膜具有不同的微圖案，例如顆粒狀液滴、條紋狀液滴、隨機(jī)缺陷的連續(xù)膜（圖3c）。這些微結(jié)構(gòu)由一個(gè)或多個(gè)隨機(jī)分布的涉及微滴位置、大小和方向的特征組成，能夠作為PUF圖案。作者隨后制備了100個(gè)獨(dú)立的PUF圖案，對(duì)納米膜的熒光（FL）掃描和白光干涉測(cè)量（WLI）掃描進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，并評(píng)估了PUF圖案的性質(zhì)（圖4）。結(jié)果表明這些PUF圖案具有接近理想的比特均勻性、高唯一性和出色的可靠性。

圖3. nanoFlash法合成的熒光薄膜庫(kù)。圖片來(lái)源： Nat. Nanotechnol.

圖4. PUF圖案的分析研究。圖片來(lái)源： Nat. Nanotechnol.

將nanoFlash工藝與給定的宏觀圖案相結(jié)合，可以為防偽標(biāo)簽進(jìn)行額外加密。作為概念驗(yàn)證，作者將PUF結(jié)構(gòu)植入人工指紋圖案中（圖5a），使相互獨(dú)立的熒光微結(jié)構(gòu)（圖5b）和形貌微結(jié)構(gòu)（圖5c）可視化。人工指紋的高度圖可以作為熒光微結(jié)構(gòu)的額外PUF特征，使得納米模塑等技術(shù)無(wú)法復(fù)制該圖案。2個(gè)月后再次掃描顯示圖案的納米厚度圖保持不變，表明其穩(wěn)定性高。

圖5. 具有微形貌和納米厚度的人工指紋。圖片來(lái)源： Nat. Nanotechnol.

這種看起來(lái)很強(qiáng)大的黑科技，不知能否成為假貨的終結(jié)者……

原文（掃描或長(zhǎng)按二維碼，識(shí)別后直達(dá)原文頁(yè)面）：

An all-in-one nanoprinting approach for the synthesis of a nanofilm library for unclonable anti-counterfeiting applications

Junfang Zhang, Yuxin Liu, Christian Njel, Sebastian Ronneberger, Nadezda V. Tarakina & Felix F. Loeffler

Nat. Nanotechnol ., 2023 , DOI: 10.1038/s41565-023-01405-3

（本文由 焰君 供稿）