金屬鹵化物鈣鈦礦由于其出色的光電特性，最近成為了下一代X射線探測器的潛在候選者。然而，3D和0D鈣鈦礦存在明顯的缺點(diǎn)，如3D鈣鈦礦的高離子遷移和低穩(wěn)定性，以及0D鈣鈦礦的載流子傳輸問題。幸運(yùn)的是，2D鈣鈦礦為這些問題提供了一個(gè)折中的選擇。在此背景下，了解2D鈣鈦礦的分類、制備和性能特點(diǎn)，對促進(jìn)2D鈣鈦礦在X射線探測領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。本文通過基本分類、制備工藝、性能歸納以及閃爍體應(yīng)用四個(gè)部分介紹了2D金屬鹵化物及其在X射線探測方面的應(yīng)用。

Two-Dimensional Metal Halides for X-Ray Detection Applications

Yumin Li, Yutian Lei, Haoxu Wang, Zhiwen Jin*

Nano-Micro Letters (2023)15: 128

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01118-1

1. 總結(jié)了二維金屬鹵化物鈣鈦礦的 分類 ，并根據(jù)X射線探測材料的要求，介紹了二維鈣鈦礦的 制備方法 。

2. 分析了二維鈣鈦礦器件 的優(yōu)點(diǎn)和不足，并介紹了改進(jìn)措施， 包括 離子遷移、電荷傳輸性能、穩(wěn)定性和2D/3D異質(zhì)結(jié) 。

X射線和粒子之間的作用機(jī)理，以及直接探測器和間接探測器(閃爍體)的工作圖示如下。

圖2. 2D鈣鈦礦的制備工藝：a. 通過降溫結(jié)晶法生長(BDA)PbI?晶體的示意圖；b. 通過溶劑蒸發(fā)法生長(PEA)?PbBr?單晶的過程示意圖；c. 用改良的反溶劑氣相結(jié)晶法生長2D (PEA)?PbBr?鈣鈦礦單晶的過程示意圖；d. 用空間限制法合成大面積2D BA?MA?Pb?I?? (n=3)鈣鈦礦單晶示意圖；e. EDA(MA)?Pb?I??柔性薄膜在機(jī)械彎曲下的光學(xué)圖像；f. 機(jī)械燒結(jié)制備的MAPbI?晶圓的圖像和掃描電鏡橫截面圖；g. 高溫滴鑄工藝示意圖；h. 通過低溫刀片涂層法制備鈣鈦礦厚膜的工藝原理圖。

IV  2D鈣鈦礦離子遷移特性的改善

圖3. a. 經(jīng)優(yōu)化的(F-PEA)?PbI?單晶結(jié)構(gòu)；b. (PEA)?PbI?和(F-PEA)?PbI?單晶的電阻率；c. 通過DFT模擬計(jì)算的(o-F-PEA)?PbI?與(PEA)?PbI?的離子遷移活化能；d. (o-F-PEA)?PbI?與(PEA)?PbI?的暗電流漂移(20V，RH 60%)；e. 基于(BA)?(MA)?Pb?I??的p-i-n薄膜X射線探測器的示意圖；f. (BA)?(MA)?Pb?I??(紅色)和硅(黑色)對照器件在黑暗中和X射線(10.91 keV)照射下的J-V特性曲線；g. (BA)?(MA)?Pb?I??和硅二極管在零偏壓條件、不同劑量率下的X射線響應(yīng)電流。

V 2D鈣鈦礦電荷傳輸特性、穩(wěn)定性的改善以及2D/3D異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用

有機(jī)陽離子的引入雖然提供了更低的離子遷移，但由于有機(jī)層的阻塞，大大抑制了載流子傳輸，導(dǎo)致電荷傳輸各向異性增大，增加了表面電荷積累，限制了其器件性能。令人興奮的是，2D鈣鈦礦的獨(dú)特結(jié)構(gòu)為其提供了靈活的改進(jìn)措施。近年來，對其各向異性電荷輸運(yùn)的研究取得了良好的進(jìn)展。本文主要從：1)無機(jī)層厚度n；2)有機(jī)間隔層工程；3)晶格調(diào)制；4)晶體取向等幾個(gè)方面介紹了電荷傳輸特性的調(diào)制措施。同時(shí)除了輸運(yùn)問題外，由于尺寸和介電限制帶來的高激子結(jié)合能限制了2D鈣鈦礦在需要電荷分離的器件中的應(yīng)用，因此本文后續(xù)舉例分析了其改進(jìn)措施。

2D鈣鈦礦中的大型疏水有機(jī)陽離子是表面水吸附的空間屏障，能夠保護(hù)脆弱的鹵化物鈣鈦礦晶格。顯著提高的水分穩(wěn)定性是2D鈣鈦礦的一個(gè)明顯優(yōu)勢，并且通過改變有機(jī)陽離子的方法，可以輕松地調(diào)節(jié) 2D 鈣鈦礦的水分穩(wěn)定性。此外，2D鈣鈦礦也具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過引入體積龐大的有機(jī)陽離子，可以增強(qiáng)相鄰無機(jī)層之間的空間位阻，從而提高 2D 鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制非鈣鈦礦相的形成。

不同尺寸的鈣鈦礦材料已經(jīng)顯示出直接進(jìn)行X射線探測的巨大潛力，但每種材料都有固有的限制。2D鈣鈦礦的靈敏度受到載流子傳輸不良的限制，而3D鈣鈦礦中的離子遷移會導(dǎo)致基線漂移問題，其穩(wěn)定性也沒有得到有效解決。為了有效結(jié)合3D和2D結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，提高材料的性能，人們研究了2D/3D疊層鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)。在這種新的設(shè)計(jì)模式中，3D層確保了快速的載流子傳輸，而2D層則緩解了離子遷移，從而提高了器件的效率和穩(wěn)定性。本文介紹了幾種常見的2D/3D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括溶液外延生長單晶異質(zhì)結(jié)、氣溶膠-液體-固體工藝、離子交換誘導(dǎo)結(jié)晶等。

圖4. a. 基于PDA和BA有機(jī)層的2D鈣鈦礦的電荷傳輸，b. (MTEA)?(MA) n-1 Pb n I 3n+1 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；c. PEAI和5FPEAI的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及加和不加5FPEAI處理的鈣鈦礦薄膜的接觸角；d. CsPbI?在有無EDAPbI?時(shí)的相位穩(wěn)定性；e. 低維鈣鈦礦的結(jié)合能、帶隙、形成能、穩(wěn)定性和維數(shù)之間的關(guān)系；f. 在1V μm?1下不同間隔的3D/2D薄膜的PL光譜；g. 對照組(MAPbI?)和疊層鈣鈦礦薄膜探測器的基線漂移圖；h. 基于2D-3D鈣鈦礦X射線探測器的器件結(jié)構(gòu)示意圖。

VI 2D鈣鈦礦的閃爍體應(yīng)用

由于相對簡單的器件結(jié)構(gòu)以及較低的價(jià)格，間接X射線探測器仍是探測市場的主流。量子阱結(jié)構(gòu)的存在使得2D鈣鈦礦具有優(yōu)異的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和良好的穩(wěn)定性，讓其成為了一種潛在的閃爍體材料。制造成本、毒性、X射線轉(zhuǎn)換效率和分辨率是判斷閃爍體材料的重要標(biāo)準(zhǔn)。本文舉例介紹了2D鈣鈦礦閃爍體的發(fā)展現(xiàn)狀，概述了2D鈣鈦礦閃爍體的優(yōu)勢。圖5展示了部分例子的性能參數(shù)圖以及間接探測器的工作示意圖。

圖5. a. 復(fù)合薄膜在40 kV下RL響應(yīng)的穩(wěn)定性表征；b. BA?PbBr?的時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜；c. BA?PbBr?的放射性發(fā)光光譜(RL)；d. X射線閃爍光產(chǎn)量的對比；e. 使用1:1 Li-(PEA)?PbBr?作為閃爍體的X射線成像系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

2D鈣鈦礦是一種新穎的、有前途的材料，它具有出色的穩(wěn)定性，同時(shí)通過有機(jī)間隔陽離子的設(shè)計(jì)可以有效調(diào)節(jié)和改善其光電性能，能夠補(bǔ)充X射線探測和其它光電應(yīng)用。為了進(jìn)一步優(yōu)化2D鈣鈦礦X射線探測器的性能，本文最后指出了需要探索的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，包含1)材料耦合；2)晶格適配；3)毒性和合成優(yōu)化等。