硅是一種具有潛力的活性材料，因?yàn)槠淅碚撊萘浚?576 mAh/g，相當(dāng)于LiSi15的形成）幾乎是商用石墨（372 mAh/g）的十倍。然而，硅在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生顯著的體積變化，導(dǎo)致電極集流體的電連接損失、應(yīng)變?cè)黾雍脱h(huán)壽命縮短。改善硅的循環(huán)問題已成為電動(dòng)汽車鋰離子電池的研究關(guān)鍵。有幾種策略可以改善硅的循環(huán)問題，例如采用納米碳涂層包覆結(jié)構(gòu)，通過避免與電解質(zhì)直接接觸并形成良好的固體電解質(zhì)界面（SEI），提高循環(huán)壽命和減少粉碎。此外，將硅與石墨混合開發(fā)復(fù)合材料，石墨成為承受硅體積膨脹的導(dǎo)電基質(zhì)，可以改善老化行為和提高容量保持率。

目前，硅碳復(fù)合電極還很少有研究不同制造參數(shù)與電池循環(huán)特性之間的相關(guān)性。本文探究漿料混合、電極涂布和壓延過程中不同制造參數(shù)對(duì)硅納米顆粒和石墨混合物（Si/Gr）漿料的流變性、電極微觀結(jié)構(gòu)、集流體粘附、阻抗和電化學(xué)循環(huán)性之間的相互作用。主要研究了石墨含量與漿料流變學(xué)的相關(guān)性、逗號(hào)涂布間隙對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)的影響以及壓延率與離子電阻和循環(huán)穩(wěn)定性的相關(guān)性。這些結(jié)果將為硅碳電極制造提供指導(dǎo)。

圖1 制造工藝參數(shù)-電極微觀結(jié)構(gòu)-電化學(xué)性能關(guān)系

Si含量和顆粒形狀與漿料流變性的關(guān)系

漿料的流變性研究可以深入了解漿料在涂布時(shí)的穩(wěn)定性和可加工性。在較低的剪切速率下，為了防止沉降，最好選擇具有較高粘度的漿料。而對(duì)于涂布加工性能而言，由于電極涂布工藝的剪切速率范圍為1至100 Hz，因此需要選擇較低粘度的漿料。作者對(duì)不同硅含量的混合物進(jìn)行了比較，其中硅納米顆粒含量分別為8wt%（8%Si/83%Gr）、11wt%（11%Si/80%Gr）和15wt%（15%Si/76%Gr），石墨含量為83wt%、80wt%和76wt%。在這些配方中，導(dǎo)電劑炭黑C45的含量為7wt%，粘結(jié)劑CMC的含量為2wt%，固含量（SC）為26wt%。此外，還制備了純石墨配方，其石墨含量為91wt%，以進(jìn)行粘度比較。

圖2  硅碳復(fù)合電極漿料流變性測(cè)試及其機(jī)制示意圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，在較低的剪切速率下，從91 wt%的石墨含量減少到76 wt%時(shí)，粘度會(huì)降低。含有91 wt%石墨和26 wt%固含量的漿料的粘度至少比含有8% Si/83%石墨的漿料高出50倍。相比之下，在高剪切速率下，不同Si/Gr含量的漿料的粘度變化較小。在91 wt%石墨漿料中添加水固含量從26%達(dá)變?yōu)?1 wt%，以降低粘度來適應(yīng)涂布工藝的要求。

與純石墨相比，含有硅和石墨的混合物的粘度差異，應(yīng)該和石墨中存在的不規(guī)則顆粒表面或形狀有關(guān)，因?yàn)楦嗟慕佑|點(diǎn)導(dǎo)致更高的粘度（見圖2c），從而產(chǎn)生了額外的顆粒間摩擦（圖2c）。石墨顆粒間的摩擦點(diǎn)主導(dǎo)著粘度行為，這也解釋了當(dāng)石墨含量增加時(shí)，在較低的剪切速率下粘度較高的現(xiàn)象（圖2d）。相反，當(dāng)增加硅含量時(shí)，由于硅顆粒（主要是球形）的尺寸范圍在70至90 nm之間，較低的剪切速率對(duì)其影響較小，與不規(guī)則狀石墨相比。由于硅納米顆粒非常小，粘度可能受到更多的隨機(jī)波動(dòng)的影響。在較高的剪切速率下，粘度曲線大多相似，這很可能是由于石墨沿著流變儀平板的方向排列，如圖2d中的示意圖所示。

如圖2b所示，對(duì)于純石墨而言，在剪切速率0.88 Hz之后，粘性趨勢(shì)（G" > G’）變?yōu)閺椥皂憫?yīng)（G’ > G"）。添加硅納米顆粒后，G’和G"均低于純石墨。當(dāng)硅含量增加時(shí)，彈性響應(yīng)的變化發(fā)生在較高的剪切速率上，8/83、11/90和15/76 wt% Si/Gr分別為17、26和31 Hz。這些結(jié)果表明，該漿料在靜止?fàn)顟B(tài)下（較低頻率）表現(xiàn)出粘性趨勢(shì)，而在較高頻率下會(huì)變?yōu)閺椥在厔?shì)。當(dāng)增加硅含量時(shí)，這種彈性行為將向較高剪切速率偏移，然而在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，粘性行為是最主要的。

涂布間隙對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響

作者接著研究了涂覆間隙對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)8% Si/83% Gr漿料的逗號(hào)輥涂布間隙、電極厚度、質(zhì)量負(fù)載和孔隙率之間的關(guān)系進(jìn)行評(píng)估。

在涂布8% Si/83% Gr漿料混合物時(shí)，逗號(hào)間隙和所得電極的質(zhì)量負(fù)載呈線性變化?？紫堵蕩缀醪皇苜|(zhì)量負(fù)載和涂覆間隙的影響。圖3顯示了在不同的逗號(hào)間隙（100、200和300μm）下涂覆的電極形貌的表面和橫截面SEM圖像。SEM圖像顯示了前兩個(gè)涂布間隙下石墨顆粒分布在電極上，并被較淺灰色的顆粒所包圍（圖3a和c）。在300μm的逗號(hào)間隙下涂覆的電極表面出現(xiàn)了裂縫（圖3e）。橫截面圖像顯示了電極與集流體之間的接觸，對(duì)于100和200μm的逗號(hào)間隙（圖3b和d），電極與銅箔有著良好的接觸。相反，圖3f顯示了在300μm的逗號(hào)間隙下涂覆的電極與集流體之間存在一個(gè)孔隙。電極與集流體之間的不良接觸可能導(dǎo)致電極的不穩(wěn)定，產(chǎn)生斷裂的界面。漿料中的高表面張力可能導(dǎo)致銅箔的潤(rùn)濕性不佳，導(dǎo)致電極的粘附不足。通過氧化或紋理化處理銅箔，可以降低表面張力，改善漿料與集流體之間的相互作用。在這種情況下，集流體中的氧化物基團(tuán)可以更有效地與CMC粘合劑結(jié)合，而粗糙表面的銅箔可以提供更大的表面積和更緊密的硅和石墨接觸。另一種解決方案是添加共溶劑，如異丙醇，以減小漿料與集流體之間的接觸角。

（a、b）100 微米，（c、d）200 微米，（e、f）300 微米

壓延、孔隙率和迂曲度與電極微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的關(guān)系

壓延可以提高電池能量密度并優(yōu)化了電極的電子傳輸。如表2所示，以其初始厚度的10%、20%和30%壓延不同配比的電極。對(duì)于8%Si/83%Gr和15%Si/76%Gr，原始電極的孔隙率分別對(duì)應(yīng)于59 ± 3%和55 ± 1%。壓延率增加會(huì)影響電極微觀結(jié)構(gòu)，電極厚度降低，孔隙率降低，迂曲度增加，并且與集電器的粘附性和電化學(xué)性能也會(huì)變化等。壓延之后，橢圓形石墨顆粒傾向于更多地平行于集流體取向并且聚集在電極表面和底部（圖4）。

表2  不同壓延率電極的參數(shù)

圖4  8%Si/83%Gr電極的（a）原始，（b）壓延10%，（c）20%，（d）30%形貌； 15%Si/76%Gr 電極的（ e ）原始，（ f ）壓延 10% ，（ g ） 20% ，（ h ） 30% 形貌； 91%Gr 電極的（ i ）原始，（ j ）壓延 10% ，（ k ） 30% ，（ l ） 40% 形貌。

三種配方電極在不同孔隙率下的剝離強(qiáng)度如圖5所示，粘附強(qiáng)度隨著較高的壓延率（低孔隙率）而不斷提高，與8%Si/83%Gr和15%Si/76%Gr相比，91%石墨電極在所有壓延率下獲得最佳粘附性能。

圖5 三種配方電極在不同孔隙率下的剝離強(qiáng)度

在阻塞條件下，對(duì)稱電池EIS研究提供了內(nèi)部孔隙電阻的信息，而沒有來自對(duì)電極（鋰金屬）和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)（鋰嵌入）的干擾。孔中的離子電阻（R ion ）就是中頻下與實(shí)軸成45°直線的斜率，如圖6所示，根據(jù)交流阻抗譜計(jì)算的離子電阻（R ion ）列入表2中。采用如下公式計(jì)算迂曲度 τ ：

式中，R ion為離子電阻值，σ為電解液離子電導(dǎo)率3.12 ×10^-4 S/cm，幾何面積A=1.33 × 10^-3  cm2，ε為電極孔隙率，d為電極厚度。迂曲度值也列入表2和圖6bc中。彎迂曲度隨著孔隙率降低或壓延度升高而增加，并且隨著石墨量增加而增加。這主要時(shí)因?yàn)槭珒A向于沿著集流體排列的片狀形狀導(dǎo)致的。

圖6 不同配方和不同壓延率電極的交流阻抗和迂曲度

三種電極在不同的孔隙率下C/5電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性如圖7所示，極低的孔隙率顯著劣化影響循環(huán)穩(wěn)定性，因?yàn)闆]有足夠的空間來承受硅的體積變化。具有約30%孔隙率的電極具有最差的循環(huán)穩(wěn)定性（壓延30%厚度）。相比之下，在溫和的壓延度能夠獲得最佳的循環(huán)穩(wěn)定性

圖7 不同配方和不同壓延率電極的循環(huán)性能

總之，制造參數(shù)的變化直接影響粘度、電極結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性。如圖8所示，石墨含量、涂布間隙和壓延孔隙率ε與粘度η、電極附著力、迂曲度和循環(huán)穩(wěn)定性等電極特性之間的相互依賴關(guān)系，綠色表示正向關(guān)系，紅色表示反向關(guān)系。例如，石墨含量增加會(huì)提高漿料粘度、增加電極黏附力、提升循環(huán)穩(wěn)定性；涂布間隙增加（>300μm）與較低的粘度和電極附著力相關(guān)。此外，壓延孔隙率的急劇降低直接降低了循環(huán)性，對(duì)電極粘附和迂曲度產(chǎn)生了相反的影響。

圖8 制造參數(shù)（如石墨 （Gr） 含量、涂布間隙和壓延孔隙率 （ε）與輸出電極特性（如粘度 （η）、電極附著力、迂曲度和循環(huán)穩(wěn)定性）之間的相互依賴關(guān)系。綠色和紅色分別表示正向關(guān)系和反向關(guān)系。

參考文獻(xiàn)： Diana Zapata Dominguez, Brinti Mondal, Miran Gaberscek, Mathieu Morcrette, Alejandro A. Franco,Impact of the manufacturing process on graphite blend electrodes with silicon nanoparticles for lithium-ion batteries,Journal of Power Sources,Volume 580,2023,233367.

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