首頁 > 行業(yè)資訊 > 收藏！鋰離子電池濕法PE隔膜工藝原理

收藏！鋰離子電池濕法PE隔膜工藝原理

時間：2023-06-20 來源：瀏覽：

收藏！鋰離子電池濕法PE隔膜工藝原理

樸小烯電池隔膜

電池隔膜

微信號 LP_lidian

功能介紹聚焦鋰電新材料

收錄于合集

Hi～朋友，記得點藍字關(guān)注我們喲

（請備注單位+姓名+主營產(chǎn)品）

濕法PE鋰離子電池隔膜是現(xiàn)在比較成熟的隔膜工藝，通過 熱致相分離-雙向拉伸 制得的隔膜孔徑合適，孔徑分布均勻，缺陷少，厚度薄，除了高溫?zé)崾湛s較大，幾乎沒有缺點。 下邊主要通過早期相關(guān)工藝探索還原相關(guān)工藝原理。關(guān)于具體的工藝，實驗室參數(shù)與實際生產(chǎn)有較大不同，但一些原理性的實驗也可以作為參考。

首先整條生產(chǎn)線大致為如下流程

下面分步驟分析各個流程的工藝原理

首先投料階段要考慮原料配方。投料擠出過程主要是將PE聚乙烯高分子粉料與石蠟油在雙螺桿機中高溫混合，當兩者混合成熔融勻相狀態(tài)再從模頭流出均勻的熔融厚片。

弱相互作用相分離熱力學(xué)相圖如下圖，對于聚乙烯/石蠟油體系，鑄片輥急冷效果只需要考慮固-液相分離，即聚乙烯結(jié)晶析出。整個過程就是聚乙烯與石蠟油在高溫混合成均相，急冷后固液分相。

對于稀釋劑的選取，石蠟油LP溶度參數(shù)與UHMWPE接近，適合TIPS法的加工制備過程。

不同的投料比會影響微孔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，隨著聚乙烯含量的增加， 孔徑變小，繼續(xù)增加之后孔的數(shù)量 會減小逐漸閉合。

后續(xù)的相關(guān)論文大部分條件都是聚乙烯含量30%左右。

聚乙烯和石蠟油高溫混合，考慮原料的熱穩(wěn)定性，DSC如下圖所示?？梢钥闯?，純PE分解溫度在400℃以上，穩(wěn)定性較好，但純石蠟油200℃有輕微的分解失重，油膜的DSC曲線可以看出前部石蠟油的分解及后部聚乙烯的分解。

PE，石蠟油體系的粘度同樣受剪切速率的影響， 表現(xiàn)為剪切變稀，同時分子量越大表觀粘度越大。但溫度對粘度的影響不大。 如下圖所示。

對于原料聚乙烯的選用，可以 考察不同分子量的隔膜性能 ，如下圖所示

從數(shù)據(jù)上看，分子量在50萬左右時，隔膜孔徑最大，在40nm以上。不管分子量大小，不同的隔膜孔徑分布都高度集中，說明電池隔膜中大部分孔的孔徑大小是一致的，這樣的隔膜在工作中不會因為孔徑大小的不一致而出現(xiàn)局部電流過大，產(chǎn)生局部過熱的現(xiàn)象。

電池隔膜孔徑大小沒有隨聚乙烯的分子量的變化而出現(xiàn)規(guī)律性的變化（比如分子量變大，電池隔膜的孔徑變?。┛赡芨赡r復(fù)雜的相分離過程有關(guān)。根據(jù)熱致相分離法制備微孔膜原理，微孔膜孔徑大小跟體系中稀釋劑的分散狀況息息相關(guān)，在僅存在固-液相分離的體系中，稀釋劑的分散狀況主要受聚合物的結(jié)晶速率和體系粘度的影響，對于分子量大小不同的聚乙烯/石蠟油體系，聚乙烯分子量大小將會直接影響體系的粘度和聚乙烯的結(jié)晶速率。分子量越大，聚乙烯的結(jié)晶速率越慢，固化需要的時間越長，石蠟油有更多的時間運動聚結(jié)在一起以降低石蠟油液相的界面自由能，形成的石蠟油液相的尺寸也就越大。但是聚乙烯分子量越大，體系的粘度也就越大，石蠟油的擴散變困難，不利于石蠟油液滴的生長。聚乙烯鋰離子電池隔膜的孔徑大小由這兩種作用共同決定，最終導(dǎo)致隔膜的孔徑大小不是簡單地隨分子量的遞增而遞增或遞增而遞減的關(guān)系。

不同分子量的隔膜的其他性能對比如下

可以看出 高分子量聚乙烯有利于隔膜的耐熱性，透氣性，穿刺強度，拉伸強度，以及熱收縮。

投料階段之后是鑄片，通過鑄片輥的低溫使體系相分離成型，此時主要影響因素為冷卻速率。

對于鑄片輥的溫度來說，會顯著影響冷卻速率，溫度越低，片晶越密集，拉伸后孔徑越小。

由于厚片與鑄片輥接觸只有一面，所以對于隔膜貼輥面與背輥面的形貌會有一定差異， 貼輥面由于急冷固化，形貌更為緊密，而背輥面冷卻速率較慢，石蠟油會有遷移，所以孔比較大。

關(guān)于隔膜的雙向拉伸過程，石蠟油的添加會使隔膜的拉伸過程與薄膜拉伸過程存在一些差異， 主要體現(xiàn)在片晶分離過程中， 片晶間隙間的石蠟油會使膜片晶體產(chǎn)生滑移，所以不容易產(chǎn)生大的間隙；而熔融拉伸過程會產(chǎn)生較大的孔洞。

具體到生產(chǎn)過程中，對于同步拉伸過程中的影響因素：拉伸溫度，拉伸倍率，拉伸速率等也會與薄膜的拉伸過程存在一些差異。

首先考察拉伸溫度的影響。 結(jié)晶聚合物在拉伸過程中最初的片晶結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热∠虻睦w維狀結(jié)構(gòu)，隨后纖維束的分離導(dǎo)致納米級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。從下圖可以看出:在放大倍數(shù)為50000時，隨著拉伸溫度的降低，隔膜微觀結(jié)構(gòu)的均勻性逐漸增加;在拉伸溫度為140℃時，部分纖維束還沒有分離，隔膜的均勻性較差。在放大倍數(shù)為100000時，120℃拉伸時部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，這是因為在120℃下材料的剛性仍較大，在強拉伸應(yīng)力作用下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭受不可逆轉(zhuǎn)的破壞，材料的穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度降低；140℃拉伸時由于拉伸溫度較高，發(fā)生結(jié)晶區(qū)的部分熔融，隔膜的微觀結(jié)構(gòu)受到破壞。因此，拉伸溫度太高會造成隔膜的均勻性變差;拉伸溫度太低，材料的剛性較大，在強拉伸應(yīng)力作用下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能遭受不可逆轉(zhuǎn)的破壞甚至脫夾。

對于拉伸溫度對膜性能的影響，從表中可以看出:隨著拉伸溫度的增加，隔膜厚度逐漸降低，透氣率逐漸降低，說明隔膜樣品的透氣性變好。這是因為拉伸過程中隔膜表現(xiàn)出中間薄、兩側(cè)厚的特性。在高速拉伸時應(yīng)力快速向中間傳遞，致使中間區(qū)域應(yīng)力集中處先發(fā)生塑性形變，高分子鏈段沿外力方向取向，力學(xué)強度逐漸增加;隨后應(yīng)力向兩側(cè)傳遞，帶動兩側(cè)的區(qū)域發(fā)生塑性形變。拉伸溫度增加，在相同應(yīng)變下分子鏈的取向程度降低，力學(xué)強度包括穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度減小(120 ℃拉伸時網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞)，需要更高的分子鏈取向程度才能帶動兩側(cè)區(qū)域發(fā)生塑性形變。因此，在相同的距離處，高溫拉伸比低溫拉伸更容易使隔膜變薄。

對于拉伸倍率對隔膜性能的影響，從圖中可以看出:隨著拉伸倍數(shù)的增加，微孔結(jié)構(gòu)逐漸被拉開，微孔分布逐漸變得均勻。當施加外力載荷時，先在局部應(yīng)力集中處產(chǎn)生塑性形變，由于聚合物應(yīng)變軟化的特性，局部塑性變形量迅速增大，導(dǎo)致局部分子鏈取向度增加，力學(xué)強度逐漸增加;隨后帶動周邊的區(qū)域逐漸發(fā)生塑性形變，直到微孔結(jié)構(gòu)分布均勻。同時，拉伸倍數(shù)較小時，由于微孔結(jié)構(gòu)未打開，預(yù)制膜中的 LP 很難被二氯甲烷萃取出來，在 SEM照片中比較模糊。

從表中可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的增加，隔膜的厚度逐漸降低，透氣率逐漸降低，說明隔膜樣品的透氣性變好;且透氣率標準差隨拉伸倍數(shù)增加逐漸降低，意味著隨著拉伸倍數(shù)的增加，微孔結(jié)構(gòu)逐漸被拉開，微孔結(jié)構(gòu)的均勻性逐漸增加。同時，隨拉伸倍數(shù)增加，穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度增加，這是分子鏈取向引起模量和強度提高的結(jié)果。

對于拉伸速率的影響，從圖 3 可以看出:在放大倍數(shù)為 20 000 時，與拉伸速率較高時(1 000 mm/min ×1 000 mm/min)相比，拉伸速率為 600 mm/min ×600 mm/min 得到的微觀結(jié)構(gòu)均勻性較差，部分纖維束還沒有完全分離。這是因為較高的拉伸速率可以促使局部塑性變形區(qū)域的分子鏈快速取向，隨后帶動周邊的區(qū)域也快速發(fā)生塑性形變;而拉伸速率較低時，局部塑性變形區(qū)域的分子鏈取向程度較低，會導(dǎo)致局部變形區(qū)域的應(yīng)變增加，繼而才帶動向周邊的區(qū)域發(fā)生塑性形變。因此，較低的拉伸速率更容易造成隔膜的非均勻拉伸，導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)的不均勻性。橫向拉伸速率影響應(yīng)力的傳遞，進而影響薄膜均勻性:高速拉伸時，應(yīng)力快速向基帶中央傳遞，使薄膜橫向上的厚度和微孔結(jié)構(gòu)趨于一致。低速拉伸時，應(yīng)力先將基帶兩側(cè)拉伸，原纖維被牽出，繼而伸長，當原纖維完全伸長后，應(yīng)力才向基帶中間傳遞，因此會造成薄膜厚度不均的情況。

從表 4 可以看出:總體而言，隨著拉伸速率的增加，隔膜的厚度呈增大的趨勢，透氣率也呈增加趨勢。這主要是因為拉伸速率快更容易導(dǎo)致隔膜的均勻拉伸，局部塑性變形區(qū)域的應(yīng)變較小，即隔膜的厚度偏大。同時，在現(xiàn)有的拉伸速率下，穿刺強度、橫向與縱向拉伸強度差異不大，這可能是由于分子鏈的結(jié)晶與取向共同作用的結(jié)果。拉伸速率越快，分子鏈的取向程度越高，但結(jié)晶的時間也較短;相反，拉伸速率較慢，分子鏈的取向程度較低，但結(jié)晶的時間較長。在這里需要指出的是，因為隔膜后期會進行熱處理，所以分子鏈取向程度較高的隔膜在熱處理過程中更有利于結(jié)晶的完善(取向有利于結(jié)晶的生成)，導(dǎo)致力學(xué)性能增加。

當然對于雙向拉伸來說有同步拉伸及異步拉伸，異步拉伸不同步驟的隔膜形貌會有很大不同。

下圖為不同縱拉比的形貌變化，可以明顯看出縱拉比增大過程中堆疊片晶的分離，減少，纖維晶的生成。

下圖為縱拉基礎(chǔ)上橫向拉伸形貌變化，也能看到明顯的片晶分離及纖維晶生成

下圖為不同拉伸比隔膜孔隙率對比（找不到彩圖），總的趨勢反應(yīng)縱向及橫向纖維晶的生成有利于孔隙率。

經(jīng)過縱向拉伸及橫向拉伸，之后是萃取工序，主要是除去油膜中的石蠟油，對于聚乙烯石蠟油體系，使用的萃取劑為二氯甲烷。當然，能洗脫出石蠟油的其他溶劑也能用。

下圖可以看出環(huán)己烷和二氯甲烷都可以起到萃取作用，膜性能有一些差別，工業(yè)生產(chǎn)也有用到其他溶劑。但二氯甲烷不可燃，安全性高，工業(yè)生產(chǎn)中一般采取二氯甲烷做萃取劑。

萃取后，由于膜內(nèi)石蠟油的去除，拉伸性能會有改變，拉伸強度增大，斷裂伸長率減小。

隔膜經(jīng)過萃取后，需要經(jīng)過二次橫拉（也叫熱定型），主要是釋放內(nèi)應(yīng)力，提高隔膜熱收縮性能。與一次橫拉對比，二次橫拉膜內(nèi)沒有石蠟油，拉伸工藝會有不同。

熱定型拉伸時會有拉伸及回縮過程。對于隔膜微觀形貌及孔徑來說，熱定型后孔徑明顯變大，無論是拉伸過程還是回縮過程，隔膜孔徑都會增大，且回縮比增大時，會有纖維融合變粗的過程。

對于隔膜的熱收縮及力學(xué)性能，如下圖，在熱定型前隔膜MD及TD方向熱收縮都很大，熱定型后的到明顯改善，且隨著回縮比的增大，熱收縮有減小趨勢。

熱定型的拉伸過程，在小的拉伸比情況下，主要拉伸的是聚乙烯的無定形區(qū)。隨著拉伸比增大，晶體會有滑移及重結(jié)晶，內(nèi)應(yīng)力逐漸釋放，此時熱收縮會減小。另外由于泊松效應(yīng)，不受限時，MD方向會發(fā)生收縮。在隔膜縱向拉伸時，MD方向尺寸固定，此時會有小的拉伸應(yīng)力，隨著TD向拉伸比增大，內(nèi)應(yīng)力增大，所以單純考慮拉伸時熱收縮會增大。

另外熱定型溫度也有影響，溫度過高，PE膜會傾向于閉孔。

關(guān)于濕法PE隔膜工藝部份未來發(fā)展的方向，大體工藝已基本成熟， 主要是提高生產(chǎn)效率，優(yōu)化工藝等。 如日本的一些專利通過多步拉伸改善隔膜性能；國內(nèi)一些廠家通過將噴涂PVDF的工藝集成到濕法PE隔膜生產(chǎn)線，直接得到涂敷產(chǎn)品。

免責(zé)聲明

本圖文內(nèi)容來源于公開資料或者網(wǎng)絡(luò)平臺，小編整理，目的在于傳遞更多信息及用于網(wǎng)絡(luò)分享，若您發(fā)現(xiàn)圖文內(nèi)容（包含文字、圖片、表格等）等對您的知識產(chǎn)權(quán)或者其他合法權(quán)益造成侵犯，請及時與我們?nèi)〉寐?lián)系

大家都賞

電芯、電池模組和電池包三者有什么區(qū)別?

鋰電池隔膜，不止一片“薄膜”那么簡單！

干貨！寧德時代、比亞迪電芯生產(chǎn)工藝全覽

榨干電池，等于榨干自己

涂布丨史上最全的鋰電池涂布技術(shù)匯總

鋰電池用隔膜涂層納米氧化鋁制備及性能研究