2024年4月3日， 北京大學(xué)雷霆團(tuán)隊(duì) 最新研究工作以 “  Continuous production of ultratough semiconducting polymer fibers with high electronic performance ”  為題發(fā)表在 Science Advances 上。北京大學(xué)副研究員 張志 是本文的第一作者， 雷霆 研究員是通訊作者。合作者包括北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的邵元龍研究員和呂世賢研究員等。

提出了“流動增強(qiáng)結(jié)晶”（flow-enhanced crystallization，F(xiàn)LEX）的濕法紡絲技術(shù)，成功將多種共軛高分子紡成纖維，并實(shí)現(xiàn)了纖維的連續(xù)化生產(chǎn)（圖1）。與傳統(tǒng)的濕法紡絲方法不同，提出減少高分子聚集，促進(jìn)高分子鏈在拉伸流和剪切流作用下解聚的思路，通過進(jìn)一步調(diào)控凝固浴中的溶劑擴(kuò)散模式和后牽伸，增強(qiáng)了高分子鏈在纖維中的有序排列和結(jié)晶。 

圖1. 文中使用的高分子半導(dǎo)體材料和FLEX連續(xù)紡絲方法示意圖

共軛高分子由于強(qiáng)烈的π-π相互作用，在溶液中嚴(yán)重聚集，難以取向排列形成高質(zhì)量纖維。作者發(fā)現(xiàn)通過降低紡絲液濃度和調(diào)控紡絲過程中的流體剪切和拉伸作用，可以使嚴(yán)重聚集的共軛高分子解聚并沿流動方向取向排列（圖2A）。進(jìn)一步通過調(diào)控紡絲針頭參數(shù)及凝固浴中的擴(kuò)散模式（圖2D），獲得了良好取向和結(jié)晶的高分子半導(dǎo)體纖維（圖2B）。有趣的是，作者在纖維中觀察到烷基側(cè)鏈的有序排列和結(jié)晶行為（圖2C），這種現(xiàn)象在薄膜中從未觀察到過。 

圖2. 流體作用下共軛高分子的解聚、取向與結(jié)晶

FLEX方法增強(qiáng)了高分子鏈在纖維中的有序排列和結(jié)晶，使制備的半導(dǎo)體纖維具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其力學(xué)性能達(dá)到甚至超過多種合成纖維，遠(yuǎn)超有機(jī)半導(dǎo)體薄膜材料（圖3A-B）。后牽伸進(jìn)一步增強(qiáng)了分子排列緊密度和有序度，纖維取向因子也進(jìn)一步提升（圖3C）。認(rèn)為高分子半導(dǎo)體纖維出色的機(jī)械性能來源于兩個方面：一是流動剪切和拉伸作用將高分子聚集體解聚和預(yù)排列，有利于其在纖維中良好取向和規(guī)整排列；二是共軛骨架的有序排列誘導(dǎo)了烷基側(cè)鏈的有序排列和結(jié)晶，增加了鏈間相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了纖維強(qiáng)度。此外，該類半導(dǎo)體纖維還表現(xiàn)出很小的曲率半徑和彎曲剛度，與人體組織接近，因此在可植入生物電子器件領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景（圖3D-E）。

圖3. 高分子半導(dǎo)體纖維優(yōu)異的機(jī)械性能和與織物的集成能力

研究了上述高分子半導(dǎo)體纖維的可穿戴和生物電子器件方面的應(yīng)用（圖4A）。作者發(fā)現(xiàn)，這些纖維展現(xiàn)出高的n型摻雜電導(dǎo)率和獨(dú)特的應(yīng)變電導(dǎo)率增強(qiáng)特性（圖4B），并可被用于纖維熱電（OTE）和纖維有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECT）器件。與傳統(tǒng)的薄膜器件相比，纖維器件均展現(xiàn)出性能的飛躍（圖4C-D）。其中，纖維熱電器件的功率因子（PF）和纖維OECT的跨導(dǎo)（gm,A）均為目前報(bào)道的最高值之一。基于高性能的纖維OECT器件，作者還開發(fā)了乳酸傳感器和心電信號傳感器，表現(xiàn)出良好的靈敏度或信噪比。

圖4. 共軛半導(dǎo)體纖維出色的電學(xué)性能與可穿戴及生物電子應(yīng)用

本研究表明，通過新的紡絲策略，高分子半導(dǎo)體纖維會展現(xiàn)出超越傳統(tǒng)薄膜材料的電學(xué)和力學(xué)性能，并在可穿戴和生物電子器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。本工作中提出的FLEX紡絲方法以及流體力學(xué)調(diào)控策略將作為一種通用的方法和策略，為高分子半導(dǎo)體材料的生產(chǎn)和應(yīng)用提供新思路。

上述研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、北京市杰出青年基金、博士后科學(xué)基金，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院分子材料與納米加工實(shí)驗(yàn)室（MMNL）儀器平臺和北京大學(xué)高性能計(jì)算平臺等的支持。

原文鏈接

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk0647

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