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原創(chuàng)丨 博望坡 （學(xué)研匯 技術(shù)中心）

編輯丨 風(fēng)云

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鈉離子電池因其資源豐富、分布廣泛、成本效益高而成為人們關(guān)注的焦點(diǎn) 。然而目前對(duì)鈉離子電池在低溫和寬溫度范圍下使用的研究還比較少。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，在低于 -40℃溫度下幾乎不可能實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)，這是由于界面的緩慢脫溶劑化過(guò)程，鋰離子在活性材料中擴(kuò)散緩慢以及電解液的高的凝固點(diǎn)。鈉離子電池的原理和鋰離子電池一致，因此也面臨著同樣的問(wèn)題。而且由于Na ⁺ 的尺寸比 Li ⁺ 大， Na ⁺ 在大部分活性材料中的擴(kuò)散速率通常較低。因此，探索鈉離子電池的寬溫范圍應(yīng)用也是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。 研究表明，商用塊狀 Bi電極在醚基電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能。這種改善的Na ⁺ 儲(chǔ)存性能可能來(lái)自于醚基電解液的溶劑分子共插層過(guò)程，然而目前尚沒(méi)有直接證據(jù)證明這個(gè)觀點(diǎn)。

有鑒于此， 復(fù)旦大學(xué)王永剛課題組 用 原位 FTIR-ATR+原位XRD 證明了 Bi電極在醚基電解液中（1 M NaPF ₆ 溶解在二甘醇二甲醚中）溶劑共插層和合金化過(guò)程 。此外，對(duì)本體系進(jìn)行半電池和全電池測(cè)試，證明了本體系在較寬的溫度區(qū)間（ -70~100℃）都有良好的性能。

TOC示意圖

原位 FTIR-ATR+原位XRD

如何表征鈉離子電池的電極反應(yīng)過(guò)程？

值得注意的是，研究人員使用原位表征技術(shù)，對(duì)鈉離子電池的電極反應(yīng)過(guò)程以及產(chǎn)物變化進(jìn)行了深入的研究。在這里，原位全反射傅立葉紅外光譜和原位 X射線衍射（原位FTIR-ATR和 原位 XRD）在探究過(guò)程中發(fā)揮了卓越的作用。

測(cè)試裝置及條件：

原位FTIR-ATR 研究用電極 制備過(guò)程如下：在異丙醇溶劑中，金屬Bi 與導(dǎo)電劑（ Super P）和粘合劑（聚四氟乙烯，PTFE）以8:1:1的重量比混合。將上述漿料涂 膜，并在 80°C下干燥。將制備的膜壓在鈦網(wǎng)集流體 上，獲得用于原位 FTIR-ATR研究的Bi 電極。使用 Nicolet 6700 FTIR光譜儀和金剛石柵單反射單片金剛石衰減全反射樣品 池進(jìn)行原位 FTIR/ATR測(cè)試。原位FTIR試驗(yàn)期間的CV測(cè)量是在Hukuto-Denko電池充放電系統(tǒng)（日本HJ系列）上進(jìn)行的。

XRD測(cè)試是 在帶有 Bruker的密封支架的Bruker D4的X射線衍射儀 進(jìn)行的。采用陽(yáng)極側(cè)以鈹為 X 射線窗的 Swagelok電池進(jìn)行了原位XRD測(cè)試，電池測(cè)試 電流密度為 38 mA g ^?1 ，電壓窗口為0.01~1.5 V (vs. Na/Na ⁺ )。

原位 FTIR - ATR 測(cè)試主要結(jié)論：

原位FTIR-ATR 光譜測(cè)量，以研究 Bi電極上的溶劑共插層過(guò)程， 所得結(jié)果如圖 1所示。 在原位FTIR-ATR 測(cè)試過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行 CV測(cè)試， 電壓窗口為0.01~1.5 V (vs. Na/Na ⁺ )，掃描速度為0.2 mV/s，用于表征Bi電極的電化學(xué)行為 ，見(jiàn)圖 1a左圖。圖1a右側(cè)給出了不同電位下原位FTIR/ATR光譜的相應(yīng)二維圖。三維 原位FTIR-ATR 光譜圖見(jiàn)圖 2。以開(kāi)路狀態(tài)下采集的FTIR 光譜為背景。在負(fù)掃過(guò)程中， 836 cm ^{- 1} 特征峰（歸屬于溶劑化的 Na ⁺ ）的在0 .1 V (vs. Na/Na ⁺ )  迅速降低。在正掃過(guò)程中， 836 cm ^{- 1} 特征峰在氧化峰位置（1.2-1.5 V vs. Na/Na ⁺ ）迅速增加，這是由于溶劑化的 Na ⁺ 的脫嵌增加了界面處Na ⁺ 的濃度。隨后的循環(huán)也可以觀察到同樣的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象清楚地表明，隨著 Bi電極的氧化還原反應(yīng)，界面處的溶劑化Na ⁺ 濃度發(fā)生變化，這驗(yàn)證了 Bi電極上的溶劑共插層過(guò)程。 

圖 1：Na/Bi半電池的CV圖和原位FTIR-ATR光譜二維圖。

  圖2：Na/Bi半電池的原位FTIR-ATR光譜三維圖。

原位 XRD 測(cè)試主要結(jié)論：

原位XRD研究Bi電極上的 合金 /脫合金化過(guò)程， 圖 3左圖展示了電流為0.1C（1 C=386 mAg ^{- 1} ），電壓窗口為 0.1~1.5 V (vs. Na/Na ⁺ ) 的恒流充放電曲線。原位 XRD的二維圖見(jiàn)圖3 右圖。原位 XRD 的三維圖見(jiàn)圖 4。在放電過(guò)程中，金屬Bi的特征峰（以紅色方塊標(biāo)記）逐漸消失，而NaBi的特征峰（以藍(lán)色圓圈標(biāo)記）出現(xiàn)。 當(dāng)放電到 0.5V時(shí)，Na ₃ Bi的特征峰 為 (用綠色三角形標(biāo)記)出現(xiàn)，Bi的特征峰完全消失。同時(shí)，在完全放電狀態(tài)（0.1 V）下，NaBi的特征峰逐漸減小并完全消失。在接下來(lái)的充電過(guò)程中，Na ₃ Bi 在 0.6 V 逐漸轉(zhuǎn)化為 NaBi，在0.75v電壓下，NaBi逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锽i。在完全滿(mǎn)電狀態(tài)(1.5 V)下，NaBi完全轉(zhuǎn)換為Bi。 原位 XRD 的結(jié)果表明，金屬 Bi的合金/脫合金反應(yīng)機(jī)制Bi 1  NaBi 1  Na ₃ Bi 是高度可逆的過(guò)程。然而在非原位 XRD中觀察不到Na ₃ Bi相，這是由于此種合金相不穩(wěn)定。

圖3：Na/Bi半電池 在原位 XRD測(cè)試過(guò)程中的恒流充放電曲線及 原位 XRD二維圖。

圖 4：Na/Bi半電池 的原位 XRD三維圖。

總之， 該研究通過(guò) 原位 FTIR/ATR分析和 原位 XRD表征 ，證明 了溶劑化的 Na ⁺ 可以通過(guò)合金化反應(yīng)直接由 Bi負(fù)極儲(chǔ)存，而無(wú)需脫溶劑過(guò)程，這對(duì)低溫使用至關(guān)重要。這項(xiàng)研究為開(kāi)發(fā)更經(jīng)濟(jì)的寬溫度范圍應(yīng)用的鈉離子電池具有指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)：

Yonggang Wang et al. Sodium-Ion Battery with a Wide Operation-Temperature Range from -70 to 100 °C. Angewandte Chemie. 2022.

DOI:10.1002/anie.202116930 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202116930

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