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《儲能科學與技術》推薦|凌祥等：混合加熱反應器內(nèi)Ca（OH）2/CaO熱化學儲能體系實驗

時間：2023-02-28 來源：瀏覽：

《儲能科學與技術》推薦|凌祥等：混合加熱反應器內(nèi)Ca（OH）2/CaO熱化學儲能體系實驗

原創(chuàng) 張志浩靳曉剛等儲能科學與技術

儲能科學與技術

微信號 esst2012

功能介紹中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化學工業(yè)出版社和中國化工學會主辦，主編黃學杰研究員。投稿及下載官網(wǎng)：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；歡迎給公眾號投稿

收錄于合集

#2023年第1期 24 個

#研究 164 個

作者： 張志浩( ), 靳曉剛, 包恒興, 凌祥( )

單位： 南京工業(yè)大學機械與動力工程學院

引用：張志浩,靳曉剛,包恒興等.混合加熱反應器內(nèi) Ca（OH） ₂ /CaO 熱化學儲能體系實驗[J].儲能科學與技術,2023,12(01):227-235.

DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0450

摘要熱化學儲能(thermochemical energy storage，TCES)技術是未來可再生能源社會最具前景的技術之一。Ca(OH) ₂ /CaO TCES體系因其儲能密度較高、環(huán)境友好、廉價等特點受到人們的廣泛關注。本工作建立了一個直接與間接混合加熱的固定床反應器實驗平臺，進行了空氣氛圍下的儲/釋熱實驗，探究了混合加熱反應器內(nèi)的儲熱特性與限制因素，并在此基礎上探究了在反應器尺度改善循環(huán)性能的可行方案。實驗研究表明，采用直接與間接混合加熱的方式，使得反應呈現(xiàn)向心推進與逐層推進相結合的形式，增進了儲能反應的速率；反應性能隨著循環(huán)次數(shù)增多逐漸下降，5次循環(huán)后的儲能反應最大轉化率降低了5.6%，10次循環(huán)相較于5次循環(huán)的反應最大轉化率降低了3.8%。TG實驗與粒徑測試結果表明，空氣中CO ₂ 是造成循環(huán)性能下降的主要因素；提高脫水溫度可以有效恢復循環(huán)性能，650 ℃時所提供的過余溫度可以有效降低反應物中CaCO ₃ 的含量。

關鍵詞熱化學儲能；Ca(OH) ₂ /CaO；反應器；實驗研究

發(fā)展可再生能源日益成為減少二氧化碳排放的一種可行方案。向可再生能源的轉變增加了開發(fā)可靠的能源存儲系統(tǒng)以補償其并網(wǎng)所帶來波動的緊迫性。儲熱(thermal energy storage，TES)是最具潛力的儲能技術之一，一方面因為很大一部分能源消耗的形式也是熱利用；另一方面，TES的能源來源更加廣泛且廉價，因而具有更廣泛的應用場景，成本也相應較低。

常用的TES方法包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學儲能(thermochemical energy storage，TCES)。與目前相對較成熟的顯熱和潛熱儲熱技術相比，TCES具有儲能密度高、存儲時間長、環(huán)境溫度下熱損失少等優(yōu)點，是未來可再生能源社會最具前景的技術之一。在眾多TCES體系中，氫氧化物體系因其環(huán)境友好、廉價、儲能溫度范圍廣等特點受到了廣泛關注。用于TCES的氫氧化物體系主要有兩種：MgO/Mg(OH) ₂ 、CaO/Ca(OH) ₂ ?；阝}循環(huán)(CaL)的CaO/Ca(OH) ₂ TCES體系因其較高的儲能密度(693 kWh/m ³ )而受到廣泛關注。Ca(OH) ₂ /CaO的脫水/水化過程如式(1)所示，其反應溫度一般在400～650 ℃。

(1)

Ervin最早提出將CaO/Ca(OH) ₂ 體系應用于TES系統(tǒng)。Schaube等在505 ℃、10 ⁵ Pa H ₂ O分壓下測定了反應焓(104.4 kJ/mol)。Criado等研究了CaO/Ca(OH) ₂ 的反應機理，實驗結果與縮核模型吻合良好。這些研究指出，Ca(OH) ₂ /CaO TCES體系由于力學性能較差，使得該反應容易造成團聚現(xiàn)象從而降低反應活性。為了解決這個問題，諸多學者提出了許多新型的復合材料。

反應器作為儲能系統(tǒng)最重要的組成部分，在很大程度上決定了Ca(OH) ₂ /CaO TCES體系的蓄熱性能。為此，Ca(OH) ₂ /CaO TCES體系在反應器水平上的反應行為也越來越多地被國內(nèi)外學者所研究。用于CaO/Ca(OH) ₂ 體系的反應器形式主要有3種：直接式、間接式、連續(xù)式。Schaube等開發(fā)了一種直接傳熱反應器。實驗結果表明，換熱速率和顆粒反應速率是熱通量的主要限制因素。Schmidt等設計了一個間接傳熱的反應器，并通過實驗計算了其峰值功率(熱功率約7.5 kW)。后續(xù)研究表明，CaO/Ca(OH) ₂ 反應速率對反應條件的微小變化高度敏感。Yan等探究了固定床反應器中CaO/Ca(OH) ₂ 體系的反應特性。在蓄熱過程中，較高的脫水溫度可提高儲熱量和蓄熱效率(510 ℃和540 ℃時分別為47%和65%)。Azpiazu等分析了添加翅片的固定床反應器中的儲熱性能。實驗結果表明，改進后反應器的熱效率提高了72.5%。Schaube等報道稱，流化床比熱導率低的固定床反應器更適合作為反應器。Pardo等在流化床反應器中研究了CaO/Ca(OH) ₂ 體系的流動特性，表明了反應物的難流化性。Criado等提出了將流化床反應器應用于CaO/Ca(OH) ₂ TCES系統(tǒng)的概念工藝設計。后續(xù)的研究驗證了鼓泡反應器模型的有效性，并指出快速脫水動力學導致相當大的相間傳質(zhì)阻力。

對于反應器設計，同時具有足夠的傳熱、傳質(zhì)性能是反應器的主要困難所在。因為固體反應物導熱性較差，當固體以松散的顆?；蚍勰糜跉夤谭磻獣r，其低導熱性和低滲透性造成的傳熱、傳質(zhì)困難便更加顯著。固定床反應器由于其幾何形狀簡單，在許多工業(yè)中仍被廣泛應用。到目前為止，固定床反應器仍是研究Ca(OH) ₂ /CaO TCES體系最常用的反應器。Schaube等比較了間接和直接類型的CaO/Ca(OH) ₂ TCES固定床反應器，發(fā)現(xiàn)直接換熱反應器的熱性能優(yōu)于間接換熱反應器。為防止碳化降低反應的循環(huán)穩(wěn)定性，應提高反應的脫水溫度。

對于儲能反應而言：直接式反應器改善了反應中的傳質(zhì)性能，但是氣體的比熱容較低，不利于儲能反應的能量輸入；而間接式反應器，可有效提供反應所需的能量輸入，但受固體反應物顆粒惡劣導熱性能的限制。本研究設計了一個間接和直接混合加熱的固定床反應器實驗平臺，進行了空氣氛圍下典型的儲/釋熱實驗，探究了混合加熱反應器內(nèi)的儲熱特性與限制因素。在此基礎上，提出了在反應器尺度改善循環(huán)性能的可行方案，為CaO/Ca(OH) ₂ TCES體系的工業(yè)應用提供了參考。

1 研究方法

1.1　材料與設備

本實驗采用的氫氧化鈣粉末[Ca(OH) ₂ ，純度>95%]由國藥集團化學試劑有限公司提供。相比較于氫氧化鈣的理論密度2200 kg/m ³ ，實驗測得的粉末堆積密度為517.65 kg/m ³ 。

圖1展示了實驗臺與實驗流程。其中，空氣壓縮機[BLT-10A/8(1.25 m ³ /min，0.8 MPa)]由博萊特(上海)壓縮機有限公司提供，主要作用是提供傳熱、傳質(zhì)流體；蒸汽發(fā)生器[LDR3-0.4 (4 kg/h，0.7 MPa)]由上海貫申機械設備有限公司提供，主要作用是提供與反應器內(nèi)合成反應所需的水蒸氣。空氣加熱器(15 kW)由南京寶色股份公司和宜興市康達窯爐耐火材料有限公司聯(lián)合定制，材質(zhì)為310 S，用來提高氣體的溫度。緩沖罐由南京信創(chuàng)宏齒輪有限公司制作，材質(zhì)為304不銹鋼，主要用途是穩(wěn)定氣體流量和測量氣體的性質(zhì)，包括濕度、壓力、溫度等。冷卻器(304不銹鋼)由南京天沃節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)。以水為冷卻介質(zhì)，主要用于冷卻出口氣體。反應器(304不銹鋼；內(nèi)徑125 mm；壁厚5 mm)由宜興市康達有限公司提供，主要作用是實現(xiàn)CaO/Ca(OH) ₂ 儲/釋能過程。

圖1 實驗臺

實驗數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括NI數(shù)據(jù)采集器、濕度計、CO ₂ 濃度檢測儀、壓力計、壓差變送器、熱電偶和渦街流量計。表1列出了這些采集裝置的參數(shù)細節(jié)。

表1 測量儀器的詳細參數(shù)

1.2　實驗流程

實驗分為冷態(tài)實驗、儲熱實驗、儲釋熱連續(xù)實驗。冷態(tài)實驗用來確定實驗過程中反應物處于固定床狀態(tài)；儲熱實驗用于探究典型儲熱過程的反應特性，并在循環(huán)實驗基礎上研究在儲熱階段恢復反應性能的可行方案；儲釋熱連續(xù)實驗，用于研究連續(xù)反應的特性和循環(huán)反應的性能下降原因。

反應器通過直接與間接混合加熱的方式為蓄熱過程提供熱量。熱空氣經(jīng)氣體分布器從底部分散后進入反應器。壓縮機產(chǎn)生的空氣通過氣體加熱器加熱至反應溫度，反應器壁面采用陶瓷加熱帶加熱。反應初始時反應器中均勻填充有500 g的新鮮Ca(OH) ₂ 粉末。

1.2.1　冷態(tài)實驗

為了確保實驗中反應物處于固定床狀態(tài)，測定了不同空氣流量下的床層壓降。如果流量增加過程中的床層壓降變化規(guī)律與前人研究是吻合的，則表明實驗過程中的流量處于固定床范圍內(nèi)。固定床中流體流速和壓差關系可用經(jīng)典的Ergun公式來表達：

(2)

式中，? p 為具有 H 高度的床層上下兩端的壓降； ε 為床層孔隙率； d _v 為單一粒徑顆粒等體積當量直徑，對非均勻粒徑顆?？捎?d _p 即等比表面積平均當量直徑來代替； u 為流體的表觀速度，由總流量除以床層的截面積得到。

1.2.2　儲熱實驗

對Ca(OH) ₂ /CaO TCES體系儲熱過程的實驗研究分為干燥和反應兩個階段。初始時將反應物加熱并維持至低于反應溫度，使實驗系統(tǒng)和反應物干燥。當進出口濕度相等時，將空氣溫度和反應器壁溫提高到反應溫度，并保持到反應結束。Ca(OH) ₂ 在加熱過程中逐漸分解，轉化率計算如下：

(3)

式中， X 為轉化率； n 為物質(zhì)的量。

水蒸氣的物質(zhì)的量 n

可以用如下公式計算:

(4)

式中， Q 為空氣的質(zhì)量流量； t 為反應時間；

為H ₂ O的摩爾質(zhì)量； d 為絕對濕度，可以通過下式計算：

(5)

式中， B 為混合氣體的壓力； φ 為相對濕度，可以通過濕度計測量得到； p _s 為水蒸氣對應溫度下的飽和壓力。

p _s (0～200 ℃)可以用下式計算：

(6)

式中， T 為混合氣體的溫度； c ₀ =-5.8002206×10 ³ ， c ₁ =1.3914993， c ₂ =-4.8640239×10 ^-2 ， c ₃ =4.1764768×10 ^-5 ， c ₄ =-1.4452093×10 ^-8 ， c ₅ =6.5459673。

1.2.3　儲釋熱連續(xù)實驗

在上述儲熱實驗過程結束后，降低通入的空氣溫度和壁面溫度。待反應物溫度降低至合成反應溫度，維持一段時間直至反應物溫度分布均勻，開啟蒸汽發(fā)生器閥門，經(jīng)緩沖罐與空氣混合后在氣體加熱器進一步升溫，通入反應器內(nèi)進行合成反應。相應的合成反應轉化率用式(7)表示。重復儲能實驗與釋能實驗，進行循環(huán)實驗。

(7)

式中， X 為轉化率； n 為物質(zhì)的量。

1.2.4　不確定性分析

實驗測量儀器的精度列于表1中。測量的不確定度可以通過式(8)、式(9) ^[
35
] 計算得到。經(jīng)計算，本實驗測量結果的不確定度小于1.2%。

(8)

(9)

式中， a _i 為測量值 x _i 的最大誤差界； u ( x _i )為測量值的不確定度； u _c 為計算值的不確定度； f 為測量值 x _i 與計算值之間的函數(shù)關系。

2 結果與討論

2.1　冷態(tài)實驗

圖2展示了床層壓降與流體流速的關系。如圖2(a)所示，流過固定床的流體，其壓降隨著流體流速的增加而增大，流體壓降與流速之間的關系近似于線性關系，即Ergun公式[式(2)]。當超過一臨界值時壓降與流速不再滿足Ergun公式，此時床層由固定床向流化床轉變。圖2(b)展示了實驗過程中測得的床層壓降與流量之間的關系，可以發(fā)現(xiàn)，床層壓降隨流量近乎線性增加，表明實驗過程中的流速未超過臨界流速，反應床處于固定床狀態(tài)。

圖2 流量與床層壓差關系

2.2　儲熱實驗

圖3展示了混合加熱反應器內(nèi)Ca(OH) ₂ /CaO TCES體系典型儲熱過程的實驗結果。實驗中，進口氣體流量約2.5 m ³ /h，反應器壁面與進口氣體溫度加熱至550 ℃進行反應。圖3(a)展示了實驗過程中，反應物內(nèi)部各測點的平均溫度與進出口濕度的關系。干燥階段使得進出口濕度平衡之后，迅速將溫度提高至反應溫度，進出口濕度差隨反應進行逐漸變大，在最大反應速度后逐漸減小，直至反應結束。圖3(b)展示了實驗過程中進口溫度、反應器壁面溫度與反應物內(nèi)各測點溫度的變化趨勢，貼近壁面和入口處的反應物溫度迅速提升至局部水蒸氣壓力下的平衡溫度后，發(fā)生分解反應而存儲熱量，該部分的分解反應結束后熱量才得以更多地傳導至反應器內(nèi)部的反應物，因此遠離壁面和進口的反應物升溫更為滯后。對比發(fā)現(xiàn)：軸向上，1、2、3點的升溫速度依次遞減；徑向上，2、4、5點的升溫速度依次遞減。這表明，采用直接與間接混合加熱的方式，使得反應呈現(xiàn)向心推進與逐層推進相結合的形式。

圖3 儲熱實驗

根據(jù)式(4)計算實驗過程中的脫水量，進而根據(jù)式(3)計算反應過程中氫氧化鈣的轉化率。本次儲能實驗過程中的轉化率變化表現(xiàn)如圖4中的“1次循環(huán)”曲線。轉化率曲線的斜率表示反應速率，初始時反應速率逐漸增快，而后逐漸減慢。這可以通過反應動力學方程(10)解釋：

圖4 不同次循環(huán)后儲能反應轉化率

(10)

式中， A 為反應的指前因子； E 為反應的活化能；平衡溫度 T _eq 是水蒸氣分壓的函數(shù)。

初始時，隨著溫度的升高，動力學方程(10)中的Arrhenius常數(shù)隨溫度升高而增大，并且當前溫度與局部壓力下平衡溫度的差值也隨溫度的升高而增大，同樣促進了反應的進行，因此在這個階段反應隨溫度提高而加快。反應進行到一定程度時，氫氧化鈣濃度的降低占據(jù)反應速率的主要影響，反應隨著氫氧化鈣濃度的降低而逐漸減慢。

2.3　儲釋熱連續(xù)實驗

圖5展示了儲釋熱連續(xù)實驗過程中溫度與進出口濕度的變化趨勢。反應分為5個階段：升溫階段(Ⅰ)、儲熱反應階段(Ⅱ)、降溫階段(Ⅲ)、釋熱反應階段(Ⅳ)、散熱階段(Ⅴ)。儲熱反應階段，壁面?zhèn)魅氲臒崃颗c熱空氣直接接觸換熱提供的熱量致使局部溫度提升，而Ca(OH) ₂ 分解過程中吸收大量的反應熱使得局部溫度降低。相應地，釋熱反應階段，通過壁面與氣體帶走的熱量使得局部溫度降低，而合成反應放出的大量反應熱使得局部溫度提高。因此，每一點的溫度變化曲線都是在兩方面共同作用下產(chǎn)生的。

圖5 儲釋熱連續(xù)實驗溫度變化趨勢

對比Ⅳ階段釋熱反應過程中各監(jiān)測點的溫度變化可以發(fā)現(xiàn)：軸向上1、2、3點的升溫速度依次遞減；徑向上，2、4、5點的升溫速度基本同步，這與已有的研究結果相吻合。這主要是因為水蒸氣流經(jīng)反應物時隨反應進行被吸收，H ₂ O的摩爾分數(shù)在軸向上逐漸減少，相應的H ₂ O分壓逐漸降低，動力學方程(10)中的 T _eq 減小，則平衡溫度項減小，從而使得反應速率沿軸向逐漸減慢。

對比溫度變化與進出口濕度差的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，釋熱反應的速度高于儲熱反應。這一方面是因為儲釋熱過程的動力學參數(shù)差異；另一方面，從傳熱的角度來看，上述儲熱實驗表明混合加熱的反應器內(nèi)，反應呈現(xiàn)向心推進與水平推進相結合的形式，這在一個側面表明了熱量輸入的困難所在：固體顆粒物惡劣的導熱性能限制了熱量的輸入，粉末堆積造成的額外熱阻更加劇了這個過程的難度。相比較而言，釋熱反應的熱量直接通過過量的水蒸氣和空氣的混合物帶走，降低了熱量輸出的難度。因此，增強儲熱過程的熱輸入性能是目前研究的重要挑戰(zhàn)之一。

圖5展示了不同次循環(huán)后儲熱階段反應物的轉化率，這些轉化率是按照初始的Ca(OH) ₂ 量計算的。對比發(fā)現(xiàn)，隨循環(huán)次數(shù)的增加，反應的最高轉化率逐漸降低。相比較于初次循環(huán)的轉化率，5次循環(huán)后的儲能反應轉化率降低了5.6%，10次循環(huán)相較于5次循環(huán)的反應最大轉化率降低了3.8%。這可能由兩方面原因造成：隨循環(huán)次數(shù)的增加材料的團聚加劇，造成了循環(huán)性能的降低；空氣中的CO ₂ 與CaO/Ca(OH) ₂ 反應生成少量的CaCO ₃ 。

2.4　儲熱階段反應性能恢復實驗

上述研究過程中發(fā)現(xiàn)，隨循環(huán)次數(shù)的增加，儲能過程反應轉化率逐漸下降。為了探究造成循環(huán)性能下降的原因，并提出在反應器尺度改善循環(huán)性能的可行方案，首先測定了不同循環(huán)次數(shù)下的反應物粒徑與不同次循環(huán)后反應物的熱重(TG)實驗。圖6展示了不同循環(huán)次數(shù)的反應物粒徑測試結果，對比容易發(fā)現(xiàn)，反應物的平均粒徑相差不大，10次循環(huán)的粒徑相比較于原始反應物，粒徑僅增大了0.07 μm，這側面說明了造成循環(huán)性能下降的主要因素并非團聚的影響。為了進一步驗證空氣中CO ₂ 的影響，將10次循環(huán)后與初始的反應物進行了TG實驗，其測試結果如圖7所示。對比發(fā)現(xiàn)，10次循環(huán)后的反應物有兩次明顯的失重過程：450 ℃附近、650 ℃附近，分別對應了Ca(OH) ₂ 與CaCO ₃ 的分解溫度。表明致使循環(huán)性能下降的主要因素是空氣中CO ₂ 的影響。

圖6 不同循環(huán)次數(shù)反應物粒徑對比

圖7 不同循環(huán)次后與升溫恢復后反應物 TG 實驗對比

為了消除這種影響，在儲能實驗過程中將反應器壁面與進口氣體溫度提高至650 ℃，圖8展示了反應物平均溫度與進出口CO ₂ 濃度的變化趨勢。隨反應物溫度升高脫水反應進行，待溫度超過水解溫度后繼續(xù)升高溫度，可以觀察到出口CO ₂ 濃度逐漸升高。出口CO ₂ 濃度超過進口時表明反應中吸收的CO ₂ 逐漸析出。為了檢測儲能反應階段過余溫度消除空氣中CO ₂ 帶來的影響的效果，將反應性能恢復之后的反應物進行了TG實驗，如圖7“恢復后”所示。對比發(fā)現(xiàn)，相較于10次循環(huán)后的反應物，反應活性恢復有效降低了反應物中的CaCO ₃ 含量。

圖8 反應物平均溫度與進出口 CO ₂ 濃度

3 結論

本工作建立了一個直接與間接混合加熱的固定床反應器實驗平臺。進行了空氣氛圍下的儲/釋熱實驗，探究了混合加熱反應器內(nèi)的儲熱特性與限制因素，并在此基礎上探究了在反應器尺度改善循環(huán)性能的可行方案。研究得到的主要結論如下。

（1）儲熱實驗研究表明，采用直接與間接混合加熱的方式，使得反應呈現(xiàn)向心推進與逐層推進相結合的形式，增進了儲能反應的速率。

（2）儲釋熱連續(xù)實驗表明，5次循環(huán)后的儲能反應最大轉化率降低了5.6%，10次循環(huán)相較于5次循環(huán)的反應最大轉化率降低了3.8%，隨著循環(huán)次數(shù)增多，反應性能逐漸下降。

（3）TG實驗與粒徑測試結果表明，空氣中CO ₂ 是造成循環(huán)性能下降的主要因素。

（4）儲熱階段反應性能恢復實驗表明，提高脫水溫度可以有效恢復循環(huán)性能，650 ℃時所提供的過余溫度可以有效降低反應物中CaCO ₃ 的含量。

符號說明

符號	——	符號說明
A	——	指前因子，s ^-1
d	——	絕對濕度，kg/m ³
E	——	活化能，J/mol
M	——	摩爾質(zhì)量，kg/mol
n	——	物質(zhì)的量，mol
? p	——	床層壓降，Pa
Q	——	流量，kg/s
u	——	流體速度，m/s
X	——	轉化率，%
ε	——	孔隙率
φ	——	相對濕度，%