豐田：氮修飾碳載體抑制催化劑的樹(shù)脂“中毒”現(xiàn)象
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發(fā)表于
陰極催化層中碳載體和樹(shù)脂的界面狀態(tài)影響燃料電池性能。研究表明，
表面化學(xué)修飾的載體可以改變
樹(shù)脂在碳載體表面
的吸附狀態(tài)
，減輕催化劑的樹(shù)脂“中毒”現(xiàn)象，從而有助于陰極催化層界面設(shè)計(jì)和性能提升。
本文分享豐田進(jìn)行的氮修飾碳載體和樹(shù)脂的界面狀態(tài)研究工作
。
為提高質(zhì)子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性，全氟磺酸聚合物已被廣泛應(yīng)用為車用燃料電池催化層的離子導(dǎo)電聚合物。但
全氟磺酸樹(shù)脂的側(cè)鏈磺酸根離子吸附在Pt表面引發(fā)的“中毒”現(xiàn)象已成為催化層開(kāi)發(fā)的難題
，“中毒”導(dǎo)致ORR活性降低和物質(zhì)傳輸通道受阻。雖然3M公司曾開(kāi)發(fā)了無(wú)樹(shù)脂的納米結(jié)構(gòu)薄膜NSTF催化層，
但現(xiàn)有研究表明，商業(yè)化FCEV的催化層中Pt和樹(shù)脂的共存無(wú)法避免。
近年來(lái)，采用
介孔碳載體
來(lái)減輕添加樹(shù)脂引發(fā)諸如中毒等問(wèn)題的做法已成為主流開(kāi)發(fā)方向。為抑制樹(shù)脂滲入內(nèi)部嵌入Pt納米顆粒的介孔碳載體，介孔碳載體的孔隙應(yīng)足夠小，但應(yīng)不阻礙氧氣在孔隙內(nèi)的傳輸。此外，使用具有
高氧氣透過(guò)性的樹(shù)脂
來(lái)降低氧氣的局域傳質(zhì)阻力也是重點(diǎn)開(kāi)發(fā)方向。
為使樹(shù)脂均勻分布在催化劑上，避免樹(shù)脂“中毒”和催化劑表面形成致密樹(shù)脂層，碳載體表面氮修飾的方法具備應(yīng)用潛力。目前，采用不同工藝方法獲得的氮修飾碳載體經(jīng)過(guò)電化學(xué)表征已證實(shí)可行。催化層的界面主要有
Pt-樹(shù)脂
、
Pt-載體
、
樹(shù)脂-載體
三類界面。
碳載體與樹(shù)脂的強(qiáng)鍵合作用可抑制催化層中Pt催化劑和樹(shù)脂的接觸，從而減輕樹(shù)脂“中毒”現(xiàn)象。
迄今為止，碳載體(氮修飾)和樹(shù)脂的界面狀態(tài)和影響機(jī)制尚不清晰
。本文分享豐田揭示碳載體(氮修飾)上樹(shù)脂界面結(jié)構(gòu)特征并分析界面影響的研究。
樣品制備流程如下圖2所示：通過(guò)磁控濺射方法在3 mm厚硅片上沉積約
50
nm厚的碳薄膜；在70℃下用濃HNO3處理2小時(shí)后用超純水沖洗三次，以提供羧基和羥基；用NH
3
和Ar氣混合氣體分別在200℃、400℃、600℃下加熱碳薄膜2小時(shí)以用N官能團(tuán)取代O官能團(tuán)，制備不同程度氮修飾碳載體樣品；在碳薄膜上制備約
30
nm厚的樹(shù)脂薄膜(樹(shù)脂薄膜層分為
本體層
、
碳表面的
樹(shù)脂吸附層
)，真空箱中在120℃下退火1小時(shí)。
如下圖3所示，接觸角測(cè)量結(jié)果顯示
碳薄層經(jīng)過(guò)HNO
3
和NO
3
處理后變的更為親水
。XPS分析顯示由于HNO
3
的表面官能化處理，F(xiàn)ilm O薄層氧含量得到提升。并且與N200-N600薄層對(duì)比，隨著NH
3
處理溫度升高，氧含量逐漸降低，氮濃度逐漸增加，如下表1所示。上述結(jié)果表明NH
3
處理可以實(shí)現(xiàn)N官能團(tuán)取代O官能團(tuán)。
圖3 接觸角對(duì)比
中子反射NR是一種測(cè)量薄膜結(jié)構(gòu)的中子衍射技術(shù)，通過(guò)測(cè)量中子散射長(zhǎng)度密度(SLD)來(lái)計(jì)算材料密度。從下圖4可以看出，F(xiàn)ilm C中碳層的SLD約為6.36×10-4 nm-2，NH3處理過(guò)的Film N600中碳層的SLD下降到5.68
×10-4 nm-2
。
雖然氮原子的散射長(zhǎng)度高于碳原子，理論上氮摻雜可以提升碳層的SLD。但實(shí)際上氮摻雜后SLD卻降低了，原因是氮摻雜使碳層表面產(chǎn)生晶格缺陷，從而使得Film N600中孔隙體積提升(約10%)，SLD即材料密度下降
。
圖4 Film C和Film N600上Nafion薄膜SLD對(duì)比
SLD曲線由樹(shù)脂、水蒸氣、碳層和孔隙共同決定，經(jīng)過(guò)各自的SLD值及體積分?jǐn)?shù)加權(quán)求和獲得。如圖5所示，在碳-樹(shù)脂界面，隨著樹(shù)脂體積分?jǐn)?shù)的增加，
樹(shù)脂吸附層
也逐漸顯現(xiàn)。疏水性Film C上碳表面有約
1
nm厚的樹(shù)脂吸附層，而親水性Film O上碳表面幾乎沒(méi)有樹(shù)脂吸附層。而經(jīng)NH
3
處理后，F(xiàn)ilmN200-N600上碳表面樹(shù)脂吸附層厚度約為
3
nm，并且樹(shù)脂吸附層中樹(shù)脂的厚度和體積分?jǐn)?shù)都增加，說(shuō)明NH
3
處理后碳與樹(shù)脂的接觸變強(qiáng)。
圖5 碳層上樹(shù)脂薄膜的SLD曲線(a-e)和體積分?jǐn)?shù)(f-j)
最后，豐田通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了
帶正電荷的氮修飾碳表面和帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)之間存在庫(kù)倫相互作用，這種強(qiáng)作用力導(dǎo)致碳和樹(shù)脂接觸緊密
，從而
抑制了催化層中Pt催化劑和樹(shù)脂的強(qiáng)接觸，緩解樹(shù)脂“中毒”現(xiàn)象
，提高了燃料電池性能。此外，氮修飾碳載體可以減少催化劑漿料中“非吸附樹(shù)脂”的含量，這對(duì)漿料分散穩(wěn)定性、粘度特性和催化層質(zhì)量也至關(guān)重要。
圖6 氮修飾碳載體上樹(shù)脂界面狀態(tài)示意
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