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近日， 清華大學唐子龍教授課題組提出了一種簡便、低成本的濕化學策略用于改善固態(tài)鋰金屬電池負極界面。該論文總結(jié)了濕化學策略進行界面修飾的關(guān)鍵參數(shù)，包括了改性溶液的溶劑、溶質(zhì)選擇，濃度和含水量控制等。僅通過在50 mM InCl3異丙醇（IPA）溶液中浸泡30秒，便可在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）固體電解質(zhì)表面獲得均勻且緊密附著的InCl3修飾層。

結(jié)果表明， 修飾后的Li/Li對稱電池在0.2 mA cm-2的電流密度下，可以穩(wěn)定工作超過4000 h。以LiFePO4為正極的全電池在0.5 C下循環(huán)475次后，可逆容量為127 mAh g-1，容量保持率為97.8%。

這種有效、簡便、低成本 的SEs/Li界面修飾策略可以為解決其他體系的SSLMBs界面問題提供借鑒思路。該研究以題目為“A facile and low-cost wet-chemistry artificial interface engineering for garnet-based solid-state Li metal batteries”的論文發(fā)表在材料領域國際頂級期刊Nano Energy。

本文在比較了6種常見 溶劑對LLZTO表面的浸潤性后，發(fā)現(xiàn)異丙醇對LLZTO具有超強親和性，接觸角趨近于0°，界面成膜性非常好，是一種理想的界面改性溶劑。在溶質(zhì)選擇方面，由于鋰金屬的強還原性，原則上任何可溶性金屬鹽都可以用作活性材料。

但不是所有元素均能實現(xiàn)對鋰親和，不親鋰的金屬就包括了Fe、Mn、Co、Ti、Zr、Ni、Cu等，而常見的親鋰金屬包括Al、Sn、Ga、Au、Zn、In等。以上原則，拓展了界面修飾材料的可選材范圍，為濕化學界面修飾策略提供了豐富的可能性。

本文選擇了以InCl3為例 ，作為界面改性的活性物質(zhì)。一方面，InCl3在IPA中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性；另一方面，原位鋰化反應生成的InLix和LiCl都是優(yōu)良的親鋰組分和Li+良導體。

此外，該課題組之前的工作表明 ，即使電解質(zhì)中微量的水也可能在LLZTO固體電解質(zhì)的近表面區(qū)域引起嚴重的Li+/H+置換反應，抑制鋰離子傳輸動力學過程。因此降低前驅(qū)體溶液中的水含量，對于獲得高質(zhì)量的Li/LLZTO界面同樣起著重要作用。

得益于InCl3異丙醇溶液在LLZTO表面的優(yōu)異潤濕性，僅在50 mM的InCl3 IPA溶液中浸泡30 s即可在固體電解質(zhì)表面獲得均勻且緊密附著的InCl3修飾層。當InCl3與金屬鋰發(fā)生原位鋰化反應以后，可以形成大量的InLix納米顆粒（5 ~ 10 nm）嵌在的無定性的LiCl基體當中。

細小且均勻分布的InLix納米顆粒構(gòu)建起了3D交聯(lián)的Li+快速傳輸通道；而無定形的LiCl基體具有強絕緣性，可以隔絕界面處的電子傳輸。這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)在提高鋰金屬的潤濕性、保證離子快速傳輸和抑制枝晶滲透方面起到了關(guān)鍵作用。

圖1（a）InCl3·4H2O的 TG-DTA 曲線；（b）利用InCl3溶液制作活性電極示意圖；（c）InCl3活性材料的電化學性能；（d）低成本濕化學法構(gòu)筑InCl3修飾界面的示意圖；（e）InCl3表面修飾層在240℃下的鋰化過程。

圖2（a）InCl3異丙醇溶液在LLZTO陶瓷片上的接觸角；（b，c）拋光陶瓷片SEM照片以及InCl3修飾陶瓷片鋰化后的SEM照片；（d）InCl3修飾陶瓷片鋰化后的元素分布圖；（e）InCl3修飾陶瓷片鋰化后橫截面SEM圖像；（f，g）InCl3修飾陶瓷片鋰化后的TEM圖像。

圖3（a-f）InCl3鋰化前后的XPS深度譜圖對比:（a, b）全譜,（c, d）Cl 2p,（e, f）In 3d；（g，h）InCl3鋰化后的在不同刻蝕時間的XPS譜圖對比:（a）Zr 3d,（b）La 3d；（i）LLZTO陶瓷片及經(jīng)InCl3表面改性鋰化前后的XRD譜圖。

圖4（a）有/無InCl3界面修飾的Li/Li對稱電池阻抗比較；（b）有/無InCl3界面修飾的Li/Li對稱電池極限電流比較；（c，d）有/無InCl3修飾的Li/Li對稱電池循環(huán)性能比較。

圖5（a）未經(jīng)修飾的Li/LLZTO界面示意圖及SEM圖像；（b）界面接觸不良導致的不均勻鋰沉積和鋰枝晶滲透示意圖和相應的橫截面SEM圖像；（c）有InCl3修飾的界面的示意圖、界面及循環(huán)后的陶瓷片SEM。

圖6室溫下以LiFePO4為正極的全電池電化學性能。（a）全電池的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）全電池的循環(huán)性能和倍率性能；（d）全電池在不同倍率下的充放電曲線。

Leng Jin, Liang Hongmei, Wang Huaying, et al. A facile and low-cost wet-chemistry artificial interface engineering for garnet-based solid-state Li metal batteries[J]. Nano Energy, 2022: 10a7603. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107603

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