首頁(yè) > 行業(yè)資訊 > JACS：通過(guò)調(diào)控錫基催化劑活性位點(diǎn)尺寸實(shí)現(xiàn)高效CO2電催化轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物

JACS：通過(guò)調(diào)控錫基催化劑活性位點(diǎn)尺寸實(shí)現(xiàn)高效CO2電催化轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物

時(shí)間：2024-04-18 來(lái)源：瀏覽：

JACS：通過(guò)調(diào)控錫基催化劑活性位點(diǎn)尺寸實(shí)現(xiàn)高效CO2電催化轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物

催化計(jì)

催化計(jì)

微信號(hào) icat2019

功能介紹我為催化狂！

（ △ 點(diǎn)擊圖片查看產(chǎn)品詳情）

電催化學(xué)術(shù)QQ群：1025856252

研究背景 ?

隨著全球?qū)沙掷m(xù)能源和環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注，電化學(xué) CO2 還原反應(yīng) (CO2RR) 與可再生電能結(jié)合，生產(chǎn)碳基燃料是解決全球能源短缺和氣候變化問(wèn)題的有望策略。 CO2RR 將 CO ₂ 轉(zhuǎn)化為有機(jī)物如乙醇、乙酸鹽或甲酸鹽的潛在途徑，其中液體化合物由于其高能量密度和易存儲(chǔ)性，被優(yōu)先考慮作為汽油替代品。但因 C-C 鍵形成的高能障礙，使得通過(guò) CO2RR 生成多碳液體產(chǎn)品仍然困難，并且實(shí)現(xiàn)高選擇性和低過(guò)電位的 CO2RR 仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近日， 阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合北伊利諾伊大學(xué)徐海平等人 首次報(bào)道純 Sn 基材料電化學(xué)還原 CO2 為 C2 產(chǎn)物，通過(guò)調(diào)控催化劑中錫的活性位點(diǎn)尺寸，來(lái)優(yōu)化 CO ₂ RR 的反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn) C2 產(chǎn)物高效轉(zhuǎn)化。本研究報(bào)道了一系列碳支撐的錫電催化劑，錫的尺寸從單原子、超小團(tuán)簇到納米晶體不等。在不同活性位點(diǎn)尺寸的催化劑上， CO ₂ 轉(zhuǎn)化為乙酸（ FE = 90% @ -0.6 V ）、乙醇（ FE = 92% @ -0.4 V ）和甲酸（ FE = 91% @ -0.6 V ）的單一產(chǎn)物高法拉第效率（ FE ）和低起始電位得以實(shí)現(xiàn)。通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和計(jì)算建模，結(jié)合同位素效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究，揭示了這些高選擇性、尺寸調(diào)控的 p 塊元素催化劑背后的 CO ₂ 轉(zhuǎn)化機(jī)制。

在本研究中，作者采用了 Li-Sn （ ALM ）合成方法，成功制備了一系列具有不同尺寸錫分散的單原子，團(tuán)簇以及納米顆的碳支撐催化劑。通過(guò)向熔融鋰中加入不同量的金屬錫，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑中錫活性中心尺寸的精確控制（如圖 1a 、 1b 、 c 所示）。在將鋰轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰（ LiOH ）的過(guò)程中， Sn/LiOH 混合物與碳黑（ XC-72 ）混合，并通過(guò)水洗以去除 LiOH ，從而將錫轉(zhuǎn)移到碳表面。在此轉(zhuǎn)移過(guò)程中，由于強(qiáng)堿性溶液與碳的反應(yīng)，形成了額外的羥基和羧基，這有助于在碳表面錨定高度分散的錫。值得注意的是，淬火后的所有步驟都在室溫下進(jìn)行，沒(méi)有發(fā)生金屬的團(tuán)聚現(xiàn)象。這一獨(dú)特特性與傳統(tǒng)的催化劑制備方法形成了鮮明對(duì)比，后者通常涉及使用化學(xué)前驅(qū)體并通過(guò)高溫還原過(guò)程，往往導(dǎo)致金屬尺寸分布的隨機(jī)性和團(tuán)聚現(xiàn)象。

在最低 0.12 wt.% 的負(fù)載量下， Sn/C-0.12 中的 Sn 處于高度分散的原子形式，如高角度環(huán)形暗場(chǎng)像差校正掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM) 所示（圖 1d ）。隨著負(fù)載量增加 10 倍至 1.2 wt.% ， Sn/C-1.2 中的 Sn 原子開始組裝成超小的簇（圖 1 e ）。當(dāng) Sn 負(fù)載量進(jìn)一步增加 10 倍至 12 wt.% ，導(dǎo)致 Sn/C-12 中形成 3 至 5 nm 的金屬微晶（圖 1f ）。

錫分散度的變化導(dǎo)致不同的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而完全改變了電催化 CO ₂ 還原途徑。通過(guò)線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)安培法在 0.1 M KHCO ₃ 電解液中評(píng)估電催化性能。圖 2d 顯示了在 Sn/C-0.12 上施加 -0.4 至 -1.2 V 電位時(shí)電催化 CO ₂ 還原產(chǎn)物分布和總電流密度的法拉第效率（ FE ），其 FE 在 -0.6V 的低電勢(shì)下達(dá)到 90.0% 。隨著催化劑中 Sn 負(fù)載量增加到 1.2% ， CO ₂ 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的選擇性發(fā)生顯著變化。圖 2e 顯示了 CO 2 RR 產(chǎn)物分布的 FE 作為 Sn/C-1.2 上 -0.3 至 -1.2V 區(qū)間電位的函數(shù)，并且發(fā)現(xiàn)乙醇是主要產(chǎn)物。觀察到乙醇形成的起始電位低至 -0.3 V ， FE 約為 32% 。乙醇的 FE 在 -0.4 V 時(shí)達(dá)到 92% 。將 Sn 負(fù)載量進(jìn)一步增加 10 倍，將 CO 2 RR 催化轉(zhuǎn)向另一條路徑。圖 2f 顯示了 Sn/C-12 上施加 -0.3 至 -1.2 V 電位時(shí)的 FE 和產(chǎn)物分布，甲酸鹽是主要產(chǎn)物。檢測(cè)到甲酸鹽形成的起始電位低至 -0.3 V ， FE 約為 26% ，在 -0.6 V 時(shí) FE 增加至 91% 。

不同電位下的 FE 和 CO ₂ RR 產(chǎn)物分布揭示了隨著 Sn 負(fù)載量以及金屬分散度的變化而變化的趨勢(shì)。為此，作者分別繪制了 FE ，電勢(shì)和 CO ₂ RR 轉(zhuǎn)化為乙酸鹽、乙醇和甲酸鹽與 Sn 負(fù)載之間的三個(gè)三維等高線圖（圖 3 a-c ）。作者還繪制了不同 Sn 負(fù)載量催化劑上乙酸鹽、乙醇和甲酸鹽形成的塔菲爾圖（圖 3 d-f ），并通過(guò) “ 動(dòng)力學(xué)區(qū)域 ” 的線性外推從塔菲爾斜率獲得了反應(yīng)速率。

為了了解尺寸調(diào)節(jié) CO ₂ RR 選擇性背后的電催化機(jī)制，作者利用密度泛函理論（ DFT ）研究了這三種代表性催化劑相應(yīng)活性位點(diǎn)的催化途徑。基于 XAS 研究，在羥基化石墨烯表面上建立了代表性的 Sn 結(jié)構(gòu)模型。在超低負(fù)載量 (Sn/C-0.12) 下，僅應(yīng)用 Sn-O 而不使用 Sn-Sn 鍵構(gòu)建具有 μ-oxo Sn-O-Sn 結(jié)構(gòu)的 Sn ₂ O ₂ 團(tuán)簇模型，基于原位 XAS 研究。該 μ- 氧配合物中兩個(gè) Sn 原子之間的計(jì)算平衡距離為 3.29 ? ，其中錫處于 +2 氧化態(tài)。對(duì)于較高金屬負(fù)載量的 Sn/C-1.2 ，提出了由羥基化石墨烯 Sn ₃ O ₂ 中的兩個(gè) O 鍵合的三原子 Sn 簇組成的模型。活性位點(diǎn)包含金屬 Sn(0) 和氧化 Sn(II) ，具有高度欠配位的 Sn-Sn 鍵。在非常高的錫負(fù)載量 (Sn/C-12) 下， Sn 呈金屬納米粒子的形式，尺寸范圍為 3 至 5 nm ，選擇 Sn(001) 表面來(lái)模擬其催化活性。

小結(jié)

綜上所述，研究者開發(fā)了一種負(fù)載不同尺寸的 Sn 基催化劑，該催化劑利用 Sn2O2@G 和 Sn3O2 上活性中心吸附不同的 C- 基中間體，有效提高了 *COOH 和 *CHO 之間的 C-C 偶聯(lián)能。這不僅為乙酸、乙醇合成過(guò)程中 C-C 鍵的形成提供了平臺(tái)，克服了 Cu 基催化劑的限制，而且還提供了一種控制二氧化碳還原途徑以獲得所需產(chǎn)物的策略。

作者介紹

徐海平 ， 哈爾濱工業(yè)大學(xué)長(zhǎng)聘教授 ，博士生導(dǎo)師、國(guó)家級(jí)青年人才、 2022 年海外人才引進(jìn)回國(guó)。 2020 年 3 月博士畢業(yè)于美國(guó)北伊利諾伊大學(xué)， 2017-2022 年在美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室從事單原子催化劑、先進(jìn)功能材料在新能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面的研究工作。在學(xué)術(shù)方面，以第一作者或合作者在 Nature Energy ， Science, J. Am. Chem. Soc., JMCA, ACS Applied Material & Interface, Communications Chemistry, RSC Advances, Nanoscale, Applied Catalysis A: General, Science China Materials 等高影響因子期刊發(fā)表論文多篇；美國(guó)授權(quán)發(fā)明專利 3 篇； 獲得美國(guó) 2020 年全球科技創(chuàng)新大獎(jiǎng)（ 2020 R&D 100 Award ） ; 研發(fā)的新型銅單原子電催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化成乙醇的研究被美國(guó)能源部認(rèn)定為 2020 年最先進(jìn)的八大科研之一。同時(shí)該項(xiàng)目被美國(guó)能源部選為國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研發(fā)科技成果轉(zhuǎn)化培訓(xùn)項(xiàng)目，徐海平作為成果轉(zhuǎn)化的技術(shù)首席領(lǐng)導(dǎo) Entrepreneur Leader ；同時(shí)作為項(xiàng)目第一研發(fā)人員參與阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室與美國(guó)科技公司，智利 SQM 公司和豐田北美研發(fā)中心聯(lián)合研發(fā)鋰電池電極材料和高效且穩(wěn)定的低鉑含量的催化劑研發(fā)在燃料電池的應(yīng)用研究的項(xiàng)目 3 項(xiàng)， 已經(jīng)申請(qǐng)并授權(quán)美國(guó)實(shí)用專利 1 項(xiàng)。

參考文獻(xiàn)

https://doi.org/10.1021/jacs.3c12722

熱催化學(xué)術(shù)QQ群：741409795

光催化學(xué)術(shù)QQ群：248292372

電催化學(xué)術(shù)QQ群：1025856252

均相催化與酶催化QQ群：871976131

多孔材料學(xué)術(shù)QQ群：813094255

同步輻射丨球差電鏡丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急測(cè)試