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前言：氧還原反應(yīng)(ORR) 是燃料電池和金屬空氣電池等新型能量存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中必不可少的兩個半反應(yīng)之一。然而，ORR的電子傳遞多步且速度慢，傳質(zhì)效率低，導(dǎo)致其動力學(xué)速度慢，極大地阻礙了其在實際器件中的應(yīng)用。因此，有必要開發(fā)能夠同時實現(xiàn)快速電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)的高效ORR催化劑。在氧電極上，電催化劑、電解質(zhì)和氣體的三相界面會影響催化劑的本征活性。三相界面微環(huán)境控制著物質(zhì)(反應(yīng)氣體、水和氫氧根離子)的擴散和電子的轉(zhuǎn)移。因此，合理的催化劑設(shè)計(如親水多孔的 空心碳納米籠 )可以調(diào)節(jié)三相界面微環(huán)境，從而提高催化劑的催化性能， 促進電極反應(yīng)過程。例如，具有微孔、中孔和大孔的三級多孔 N 摻雜空心碳納米籠表現(xiàn)出ORR最佳的電催化性能:在這種新型三級多孔空心體系中，大孔可以儲存反應(yīng)物，中孔可以提高反應(yīng)物的運輸效率，微孔有利于活性離子的積累。這些具有親水性和層次結(jié)構(gòu)的空心多孔碳納米籠可作為設(shè)計高性能 ORR 用 金屬單原子催化劑 (SACs)  (包括貴金屬(Pt)和過渡金屬(Fe, Co, Ni) SACs)的合格載體材料 。最近， 廣東石油化工大學(xué) Zesheng Li  教授在 Advanced Science 、 Small Structure 和 Materials Advance 等期刊 上發(fā)表了相關(guān)的 ORR 和 SACs 綜述論文。

1. 空心碳納米籠 + 單原子催化劑

鉑(Pt)是目前最高效的ORR電催化劑。如何充分利用鉑原子，減少鉑金屬的用量，是目前最重要的工作。碳負(fù)載單原子Pt催化劑的實施有望最大限度地降低Pt的含量，多孔空心碳材料可以促進氧氣擴散，促進Pt位點的可及性，進一步提高ORR性能。最近，Amal等人實現(xiàn)了一種高活性、高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化效率(TOF)且含量僅為0.026  wt.%的Pt單原子氧還原催化劑(空心碳球負(fù)載單原子Pt催化劑)(詳見 圖 1A-D ) 。 DFT模擬結(jié)果表明，當(dāng)P原子取代Pt-N ₃ 上的α-碳時，Pt的d帶中心變深，有利于氧還原。該催化劑經(jīng)測試僅含有約0.026 wt.% Pt，但在0.1  M KOH中顯示出與商業(yè)Pt/C (20 wt.%)相當(dāng)?shù)难踹€原活性(具有接近0.85 V的高半波電位) 。單原子Pt的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)高達6.80 s ^-1  (0.9V)，是商用Pt/C的近170倍 。它還具有高穩(wěn)定性和優(yōu)秀的TOF超過15,000個測試周期。這項工作為設(shè)計超低鉑負(fù)載和高性能 ORR電催化劑開辟了新的策略 。

基于 Fe-N-C(Fe-N ₄ )結(jié)構(gòu)的Fe單原子催化劑 因其最大的原子利用率和優(yōu)異的ORR特性(與Pt相當(dāng))而吸引了廣泛的研究。此前，Tang使用廉價的生物材料組氨酸(His)作為氮和碳源，在空心氮摻雜碳球(Fe-N-C HNSs)上進行了固定和分散鐵單原子的SiO2模板合成(詳見 圖 1 E-H ) 。制備的Fe-N-C HNSs具有大量原子分散的Fe-N ₄ 和獨特的球形空心結(jié)構(gòu)，在堿性KOH介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，具有高活性、長期穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐甲醇性能，超過了商用Pt/C催化劑和大多數(shù)先前報道的非貴金屬催化劑。 Fe-N-C HNS的E _onset 和E _1/2 分別為1.046和0.87 V，超過Pt/C值(1.03 V和0.84 V)，即使連續(xù)循環(huán) 10000次，F(xiàn)e-N-C HNS的E _1/2 也沒有明顯衰減。優(yōu)異 ORR性能 的主要原因在于其獨特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分:(1)薄壁開放框架空心碳納米球能有效地暴露和利用活性位 ;(2)碳納米球中的介孔能顯著擴大電解質(zhì)/催化劑接觸面積，促進O ₂ 擴散 ;(3)高石墨化的Fe-N-C HNSs能提高導(dǎo)電性，促進電子轉(zhuǎn)移;(4)吡啶-N 和石墨- N 含量高，不僅有利于O ₂ 的吸附，還能提高導(dǎo)電性能和親水性。

圖 1  中空碳納米籠作為高效ORR電催化劑:(A-D)碳納米籠-負(fù)載單原子Pt催化劑， (E-H)碳納米籠-負(fù)載單原子Fe催化劑， (I-L)碳納米籠-負(fù)載單原子Co催化劑 )， (M-P)碳納米籠-負(fù)載雙原子Co,Ni催化劑 。        

2020年，Chen等人結(jié)合DFT計算和電化學(xué)分析，證明了單原子Co催化劑活性位點 的原子構(gòu)型誘導(dǎo)電子密度與ORR性能之間的相關(guān)性(詳見 圖 1I-L ) 。 Han等人也提出了多巴胺(DPA)包覆MOF的可控?zé)峤獠呗?，合成了一種 新型原子分散的Co-Ni雙金屬位點材料，由 N 摻雜空心碳納米籠(CoNi-SA/NC)支撐，用于ORR(詳見圖 1M-P ) 。本文還系統(tǒng)總結(jié)了碳納米籠在電催化能量轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用(包括燃料電池、金屬空氣電池、水電解制氫、電催化二氧化碳轉(zhuǎn)化等)。毫無疑問，在金屬催化劑的核心組分電催化體系中，碳材料作為導(dǎo)電載體或穩(wěn)定金屬組分的載體而發(fā)展起來。然而，碳載體的納米結(jié)構(gòu)(包括孔隙結(jié)構(gòu))在金屬催化劑中起著非常重要的作用，特別是對于單原子金屬催化劑(如Fe-N-C)，碳本身就是催化劑的一部分。碳納米籠壁上的碳原子空位(多空位)是金屬原子錨定的最佳位置，而碳原子上的氮原子是金屬配位的首選位置。碳納米籠的多孔和中空結(jié)構(gòu)為電催化劑的傳質(zhì)和氣體擴散提供了良好的條件。因此，在電化學(xué)領(lǐng)域，基于碳納米籠的電催化劑是一個很有前景和挑戰(zhàn)性的研究方向。

2. 超高位點密度單原子催化劑

氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池或金屬空氣電池中的關(guān)鍵反應(yīng)，由于ORR反應(yīng)動力學(xué)較慢，需要高活性電催化劑來增強反應(yīng)。貴金屬基催化劑具有較高的ORR動力學(xué)活性，但由于資源稀缺和價格昂貴阻礙了其實際應(yīng)用。近年來，過渡金屬(如Fe和Co)單原子電催化劑因其優(yōu)異的催化活性、低成本和優(yōu)異的穩(wěn)定性而蓬勃發(fā)展。目前，單原子電催化劑在ORR方面已經(jīng)取得了很大的成就，特別是單原子電催化劑活性 位點密度 和ORR 內(nèi)在活性 的同步提高是一個很有吸引力的設(shè)計思路 (詳見 圖2 ) 。        

圖2   超高密度 SACs的電催ORR及相關(guān)電池性能:(A-D) Fe ₁ /NSFC ，(D) Fe ₁ /NC ，(E和F) Co ₁ /C ₂ N 。

單原子鐵催化劑已經(jīng)成為促進ORR反應(yīng)的有吸引力的候選催化劑，但高密度鐵SACs的合成仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。最近，Zhou通過多層約束熱解策略設(shè)計了N, S, F共摻雜碳(NSFC)負(fù)載高密度單原子Fe催化劑(15.3 wt.% Fe中~6個原子nm-2)，該催化劑在ORR和Zn-air cell中表現(xiàn)優(yōu)異(見 圖 1 A~D ) 。 Fe1/NSFC作為一種高效ORR催化劑，在0.1 M KOH和0.1 M HClO4溶液中分別表現(xiàn)出0.91和0.82 V (vs. RHE)的高半波電位 。 S、F等雜原子的摻雜可以改變Fe1活性中心的電子結(jié)構(gòu)，增強其對氧中間體的解吸性能，大大提高Fe1/NSFC的ORR催化活性 。此外，作為空氣電極，F(xiàn)e1/NSFC在鋅-空氣電池中表現(xiàn)優(yōu)異，包括在10 mA cm-2時，gZn-1的比容量為792.1 mAh，峰值功率密度為247.7 mW cm-2，循環(huán)周期為240 h。本研究為進一步探索高負(fù)載(或高密度)SACs的潛力及其在電化學(xué)能量器件和其他領(lǐng)域催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用提供了一個多功能平臺。此前，Wu也報道了一種高密度Fe1/NC SACs(~4個原子nm-2)在ORR和燃料電池或鋅-空氣電池中的性能(見 圖 2 E~H ) 。最近，Lin在共軛有機骨架(C2N)上通過原位共軛和聚合合成了一種超高密度(~8個原子nm-2, 20.5 wt.% Co)單Co原子催化劑，可作為長效鋅-空氣流電池的雙功能ORR和OER電催化劑(見 圖2  I-L ) 。

由于ORR活性受動力學(xué)和傳質(zhì)過程控制，為了更好地進行質(zhì)量擴散，優(yōu)化高載量（即高密度）型 ORR 催化劑的孔結(jié)構(gòu)可以有效地提高其催化活性。氧氣從本體溶液快速轉(zhuǎn)移到活性中心是提供高電流密度的關(guān)鍵步驟。可促進多孔催化劑中O 2 傳質(zhì)的三種類型的孔結(jié)構(gòu)是大孔（>50 nm）、中孔（2-50 nm）和微孔（<2 nm）。每種類型的孔都具有提高ORR活性的獨特功能：i）設(shè)計大孔以確保反應(yīng)物快速通過整個致密催化劑層；ii）中孔確保電解質(zhì)和反應(yīng)物進入深埋在催化劑表面下的活性中心（例如FeN 4 活性中心）；iii）微孔有助于增加活性中心的數(shù)量和催化劑的總表面積（見 圖 3A-F ）。

圖 3  碳支撐超高密度單原子催化劑（S ACs）的性能優(yōu)化 ：孔結(jié)構(gòu)效應(yīng)（ A-F ）和位點相互作用 (G-K) 。        

當(dāng)單原子活性中心的密度增加到一定程度時，單原子之間的距離將變得非常小，相鄰活性中心之間的相互作用成為影響本征活性的關(guān)鍵因素。相鄰的單原子活性中心可以相互配合，產(chǎn)生優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，從而影響SACs在多相催化中的催化活性和催化路徑。也就是說調(diào)整SAC s 的活性中心密度可以通過協(xié)同效應(yīng)顯著改善ORR的電催化性能?；诖耍?/span> Yu和Xiao最近通過整合實驗和理論方法（見 圖 3 G-K ），研究并揭示了孤立Fe-N 4 SACs 的ORR活性（0.1 M KOH電解質(zhì)）在亞納米級不同位置間距離下增強的根源。通過水凝膠錨定策略在摻氮碳襯底上制備具有可控密度和不同位置距離（d site ）的原子分散Fe-N 4 位（見圖 6G ）。當(dāng)d site 控制在0.5~2.6nm時，在沒有鐵簇或納米顆粒的情況下獲得有利的Fe-N 4 結(jié)構(gòu)（見圖 6H ）。理論和實驗結(jié)果表明，當(dāng)d site 小于1.2  nm時，相鄰Fe-N4 位之間的強相互作用改變了電子結(jié)構(gòu)，提高了ORR的固有活性。這種依賴于距離的增強活性可以保持到 dsite 接近0.7 nm，當(dāng) dsite  進一步減小時，ORR活性略微降低（見圖 6 I-K ）。本研究詳細(xì)測定了單個活性中心的動力學(xué)行為和相鄰單個金屬原子的位距效應(yīng)，這為進一步了解碳支撐SAC s 的固有催化行為提供了重要機會。理解Fe-N 4 催化劑的位距效應(yīng)對ORR機理具有重要意義，這有助于實現(xiàn) ORR 電催化中高載量（即高密度） SACs 的全部潛力。

3.  雙金屬單原子（或雙原子）催化劑和原子簇催化劑        

具有原子分散金屬位（M-N 4 ）的金屬氮碳（M-N-C） SACs （如Fe-N-C和Co-N-C）具有非常高的原子利用效率和可觀的ORR性能。然而，在ORR過程中，O-O鍵解離受到O 2 在單一金屬位置上的吸附模式（側(cè)模式或端模式）的限制，這不利于其直接四電子轉(zhuǎn)移過程。近年來，一些具有成對活性中心的過渡金屬雙原子催化劑（DAC）（例如，同核Fe-Fe或Co-Co和異核Fe-Co-DAC）比SAC具有更強的O 2 吸附能力，可有效降低O-O鍵的能壘，具有更高的ORR活性和對四電子機制的更高選擇性（見 圖 4 ）。因此，探索高載量（即高密度）的M 1M2Nx 雙原子位置將是優(yōu)化ORR催化路徑和反應(yīng)動力學(xué)的另一個有效的策略，可以大大提高原子級ORR電催化劑的催化效率和豐富其內(nèi)涵。

圖 4  碳支撐高密度雙原子催化劑（ DACs）的性能優(yōu)化。        

將孤立的金屬原子分散在碳載體上的SAC s 可以最大限度地提高金屬原子在不飽和配位環(huán)境中的利用效率，并在實現(xiàn)各種反應(yīng)的高性能方面具有巨大潛力。然而，SAC s 中的孤立和單一活性位點可能帶來單一活性原子無法驅(qū)動催化過程以實現(xiàn)需要連續(xù)活性位點的反應(yīng)的預(yù)期結(jié)果的風(fēng)險。如上所述，設(shè)計碳載體支撐高密度SAC或 DAC可以在很大程度上解決這一問題。 此外，具有超小粒徑（<1.0 nm）和可控尺寸（如單層簇或多層簇）的單一原子簇催化劑（SCC）在稠密原子和相鄰活性中心之間具有獨特的電子狀態(tài)，這可以比低密度SAC表現(xiàn)出更好的電催化性能（見 圖 5 ）。對于ORR電催化，隨著SCC中原子數(shù)的增加，O 2 在催化中心的吸附模式可以從超氧吸附轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧吸附，這為ORR提供了高催化效率。

圖 5   碳支撐高密度單簇催化劑（ SCCs）的性能優(yōu)化。

4.  結(jié)論和展望

高密度原子分散金屬催化劑（包括SAC s 、DAC s 或SCC s ）由于密集原子位的協(xié)同效應(yīng)，通常比稀疏金屬催化劑表現(xiàn)出更顯著的催化性能。具有高活性中心密度的M-N-C（ MN ₄ , M 包括過渡金屬和貴金屬）ORR催化劑可以通過暴露不可接近的M-N 4 活性中心和加強傳質(zhì)來產(chǎn)生更高的活性（例如設(shè)計介孔結(jié)構(gòu)碳載體）。此外，高密度雙金屬中心分散在N摻雜碳（M ₁ M ₂ N _x -DACs）上，可以形成不同的相鄰活性中心，通過協(xié)同催化提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。雙活性中心DACs的構(gòu)建為高性能ORR催化劑提供了一個新的機遇。 單簇催化劑（SCC s ）的制備是設(shè)計具有改進催化性能的高密度ORR催化劑的重要補充策略。高金屬密度高度金屬原子結(jié)構(gòu)催化劑（包括SACs、DACs或SCCs）在動力學(xué)區(qū)域的ORR性能與Pt基催化劑非常接近，但這些非貴金屬催化劑仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，尤其是在酸性條件下。由于其敏感的物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是在酸性環(huán)境中，在的實際應(yīng)用中仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。還需要找到更多具有高活性、高穩(wěn)定性和四電子選擇性的催化體系。特別是，需要探索一些可靠的合成策略（如機械力化學(xué)和熱遷移策略），以實現(xiàn)在不同載體上批量生產(chǎn)具有高金屬密度和高穩(wěn)定性的SAC s 。

論文信息：

（ 1 ） Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications.  Advanced Science , 2206605.

（ 2 ） Li, Z., Li, B., Hu, Y., Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2022). Emerging Ultrahigh ‐ Density Single ‐ Atom Catalysts for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications: Redefinition, Recent Progress, and Challenges.  Small Structures , 3(6), 2200041.

（ 3 ） Li, Z., Li, B., Hu, Y., Wang, S., & Yu, C. (2022). Highly-dispersed and high-metal-density electrocatalysts on carbon supports for the oxygen reduction reaction: from nanoparticles to atomic-level architectures.  Materials Advances , 3(2), 779-809.        

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