圖片摘要

成果簡(jiǎn)介

含氮消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）是飲用水中的高毒性污染物。雖然NO ₃ ^- 不能直接與氯反應(yīng)產(chǎn)生N-DBPs，但本研究發(fā)現(xiàn)NO ₃ ^- 可以促進(jìn)腐蝕鐵管中N-DBPs的形成，同時(shí)大多數(shù)新產(chǎn)生的N-DBPs具有芳香類結(jié)構(gòu)。Fe(II)與天然有機(jī)物之間形成的Fe?O?C鍵促進(jìn)了以吡咯N為中間體N物種的N轉(zhuǎn)化電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。密度泛函計(jì)算證實(shí)，F(xiàn)e(II)和鐵氧化物共存有效地降低了NO ₃ ^- 還原的吉布斯自由能。在無(wú)內(nèi)襯鑄鐵管中，水樣的細(xì)胞存活率從74.3%（空白）大幅下降到45.4%（高NO ₃ ^- 時(shí)），進(jìn)一步證實(shí)了高毒性N-DBPs的生成。因此，在發(fā)生鐵腐蝕的飲用水輸配系統(tǒng)中，低毒的NO ₃ ^- 可能通過(guò)轉(zhuǎn)化生成N-DBPs，增加水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn) 。

研究背景

近年來(lái)，各國(guó)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)常規(guī)含碳DBPs進(jìn)行了日益嚴(yán)格的控制。然而含氮消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）雖然濃度遠(yuǎn)低于含碳DBPs，但其毒性效應(yīng)遠(yuǎn)高于后者。大量研究證實(shí)，N-DBPs具有致突變性、細(xì)胞毒性和遺傳毒性，鹵代乙腈（HANs）是最常見(jiàn)的一類N-DBPs 。

飲用水在到達(dá)用戶龍頭之前需要經(jīng)過(guò)管網(wǎng)的輸配過(guò)程，且鐵質(zhì)管道和管件在管網(wǎng)系統(tǒng)中大量使用。飲用水在輸配過(guò)程中容易因?yàn)殍F腐蝕、鐵釋放而產(chǎn)生Fe(II)和鐵顆粒物，特別是在腐蝕管垢與水接觸的界面區(qū)域，F(xiàn)e(II)和鐵氧化物可以大量共存。以往研究發(fā)現(xiàn)，飲用水中的鐵氧化物在一些情形下會(huì)促進(jìn)消毒副產(chǎn)物生成，然而，以往的研究主要關(guān)注金屬氧化物對(duì)含碳DBPs的影響，N-DBPs在鐵氧化物界面的生成與轉(zhuǎn)化機(jī)制尚不明確，給水管網(wǎng)輸配過(guò)程中氮的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)N-DBPs生成有何影響尚不清楚。

在腐蝕的無(wú)內(nèi)襯鑄鐵管中，“NO ₃ ^- -Rich”條件下（20 mg/L，以N計(jì)。參照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-2022規(guī)定,小型集中式供水和分散式供水因水源與凈水技術(shù)受限時(shí)硝酸鹽含量限值為20 mg/L）管道中HANs比空白樣品“Blank”中顯著增加（ p <0.05）（圖1a）。為了區(qū)分不同鐵物種在飲用水條件下對(duì)N-DBPs生成的貢獻(xiàn)，在燒杯中研究了含有不同鐵物種HANs的生成（圖1b）。在單一鐵物種存在下，包括FeOOH（F1）、Fe ₃ O ₄ （F2）和Fe(II)（F3），NO ₃ ^- 對(duì)HANs的生成沒(méi)有明顯影響。而Fe(II)和鐵氧化物（M1和M2）的共存顯著促進(jìn)了“NO ₃ ^- -Rich”條件下HANs的生成（ p <0.05），“NO ₃ ^- -Rich”條件下M1和M2的HANs分別比“Ctrl”提高了21.15%和27.05% 。

在三個(gè)鐵管道中，P3的N-DBPs種類最多。在“Blank”條件下，P3中共鑒定出39個(gè)N-DBP，包括4個(gè)DBP-1N（含一個(gè)氮的N-DBPs）、32個(gè)DBP-2N（含兩個(gè)氮的N-DBPs）和3個(gè)DBP-3N（含三個(gè)氮的N-DBPs）。在P3中，“NO ₃ ^- -Rich”條件下的N-DBPs高于“Blank”。在三種管道中，P3具有最高的總鐵濃度，由此推測(cè)，包括Fe(II)和鐵氧化物在內(nèi)的鐵腐蝕產(chǎn)物在N-DBPs的形成中發(fā)揮關(guān)鍵作用?！癇lank”樣品中產(chǎn)生的N-DBPs主要由高含氧化合物類組成，具有富含羧酸的脂環(huán)族分子結(jié)構(gòu)，但值得注意的是，“NO ₃ ^- -Rich”樣品中生成的N-DBPs大多分布在0.1≤O/C＜0.67的范圍內(nèi)，其具有芳香結(jié)構(gòu)，而芳香族DBPs表現(xiàn)出比脂肪族DBPs具有高數(shù)十至數(shù)百倍的毒性。因此，“NO ₃ ^- -Rich”樣品中的毒性風(fēng)險(xiǎn)由于產(chǎn)生的N-DBPs而大大增加，尤其是具有芳香結(jié)構(gòu)的N-DBPs 。

同位素實(shí)驗(yàn)表明，燒杯中0.25 mM Fe(II)+ 0.25 mM FeOOH共存時(shí)， ¹⁵ N NO ₃ ^- 可轉(zhuǎn)化為 ¹⁵ N氨氮，轉(zhuǎn)化率為28%。

“ NO ₃ ^- -Rich ^- ”情形下，管道顆粒物形成了更強(qiáng)的 Fe?O?C 鍵，有助于提升鐵顆粒物對(duì) DBPs 生成的催化效果?！? NO ₃ ^- -Rich ”情形下，體系中可以檢測(cè)到吡咯態(tài) N ，而在“空白”體系中檢測(cè)不到 N 物種，表明氮轉(zhuǎn)化后形成的具有吡咯態(tài)的 DON 與鐵具有良好的結(jié)合能力。

MTT 細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)表明，“高 NO ₃ ^- ”情形下，細(xì)胞存活率由 74.3 % 降至 45.4 % ，推測(cè)上述芳香性 N-DBPs 的生成對(duì)于毒性提升具有重要貢獻(xiàn)。

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