華南師大Angew：Cu3-BTDE-COF助力光輔助CO2儲能
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克服當前傳統(tǒng)Li-CO
2
電池的技術障礙，需要一種可見光敏感、雙功能有利的CO
2
還原（CRR）/析出（CER）光陰極催化劑，以擺脫紫外光的利用，改善緩慢的動力學。
基于此，
華南師范大學蘭亞乾教授和陳宜法教授等人
報道了通過Cu
3
與BTDE的連接制備了一種氧化還原分子結(jié)sp
2
c金屬共價有機骨架（即Cu
3
-BTDE-COF），可作為光輔助Li-CO
2
電池的高效光電陰極催化劑。
Cu
3
-BTDE-COF具有氧化還原能力、可見光吸附區(qū)、電子空穴分離能力，使光電陰極具有優(yōu)異的往返效率（95.2%）和超低電壓滯后（0.18 V），優(yōu)于希夫堿COFs（即Cu
3
-BTDA-COF和Cu
3
-DT-COF）和大多數(shù)已報道的光電陰極催化劑。
通過DFT計算，作者研究了Cu
3
-BTDE-COF光電陰極在光輔助Li-CO
2
電池中的可能工作機理。界面電荷密度差表明，電荷積累表現(xiàn)為Cu
3
上Cu原子的藍色區(qū)域，電荷耗盡表現(xiàn)為BTDE上靠近噻唑的灰色區(qū)域。結(jié)果表明，Cu
3
周圍的靜電電位值為正，表明其親電性強于BTDE。
因此，CRR和CER更可能分別位于Cu
3
和BTDE中。
作者還對Cu
3
-BTDE-COF的HOMO和LUMO分布進行了相關計算。對于Cu
3
-BTDE-COF，其HOMO主要分布在BTDE上，LUMO主要分布在Cu
3
上，表明Cu
3
與BTDE相比具有更強的電子親和力，Cu
3
和BTDE分別是CRR和CER的活性中心。
態(tài)密度計算表明，CO
2
的能級位于Cu
3
-BTDE-COF的帶隙內(nèi)，因此電子向CO
2
轉(zhuǎn)移的可能性很大，同時證實了Cu
3
-BTDE-COF與CO
2
之間的良好耦合，對CRR非常有利。作者還計算了Li
+
在Cu
3
-BTDE-COF中可能的吸附位置和在孔道中的擴散路徑，發(fā)現(xiàn)Li
+
更容易吸附在氰基附近，而Li
+
傾向于擴散到氰基的位置。結(jié)果表明，Cu
3
、BTDE和氰基在促進Cu
3
-BTDE-COF的電子空穴利用、CO
2
吸附/活化和Li
+
相互作用/擴散方面具有協(xié)同作用，有利于CRR和CER大幅提高電池性能。
Redox Molecular Junction Metal-Covalent Organic Frameworks for Light-assisted CO
2
Energy Storage.
Angew. Chem. Int. Ed.,
2024
, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402458.
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