石墨相氮化碳（g-C ₃ N ₄ ）作為一種非金屬半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為2.7eV，基于正常氫電極，其價(jià)帶和導(dǎo)帶約為+1.6eV和-1.1eV。不同前體、不同方法合成的g-C ₃ N ₄ 禁帶寬度和價(jià)帶、導(dǎo)帶位置略有差異。良好的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置，為g-C ₃ N ₄ 提供了良好的光學(xué)性能，加上其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性及廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)，使其逐漸成為具有良好的太陽(yáng)能利用效率的催化劑，在光催化生產(chǎn)新能源，光催化治理污染物，光催化合成，生物醫(yī)療等能源、環(huán)境、生物領(lǐng)域展現(xiàn)出強(qiáng)大的應(yīng)用前景。然而，其塊狀結(jié)構(gòu)的疊堆導(dǎo)致比表面積較小，沒(méi)有額外的孔道提供與反應(yīng)物較多的接觸面積，且存在聚合度低、結(jié)晶度低、表面缺陷多等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了g-C ₃ N ₄ 在催化反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)，g-C ₃ N ₄ 中低配位的N原子對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶均有所貢獻(xiàn)，這使得高度共軛的π體系具有低的離域性，光生載流子不能及時(shí)轉(zhuǎn)移至g-C ₃ N ₄ 的表面參與反應(yīng)，從而加速了g-C ₃ N ₄ 空穴-電子對(duì)的復(fù)合，影響了其催化性能。針對(duì)上述缺陷，研究者通過(guò)各類改性手段來(lái)提高其催化活性，通常的手段有帶隙調(diào)控、晶型和缺陷調(diào)控、表面敏化、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、維度調(diào)控等。

相對(duì)于體相g-C ₃ N ₄ ，具有獨(dú)特尺寸和納米結(jié)構(gòu)的g-C ₃ N ₄ 有著更高的比表面積，更合適的電荷遷移路徑；更高的溶解性能和可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出更為卓越的光催化性能。比如，當(dāng)g-C ₃ N ₄ 剝離為超薄納米片結(jié)構(gòu)后，在光照條件下產(chǎn)生的載流子通過(guò)很短的路徑傳輸即可到達(dá)其表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，電荷分離效率提升明顯。更重要的是，在不改變?cè)咏Y(jié)構(gòu)的情況下控制超薄納米片的層數(shù)，可以有效地利用量子限域效應(yīng)來(lái)研究g-C ₃ N ₄ 的能帶結(jié)構(gòu)，從而提高各種反應(yīng)的活性和選擇性。此外，納米結(jié)構(gòu)的g-C ₃ N ₄ 還可以提供更加開(kāi)放的表面積和高度暴露的活性中心，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。因此，作為一種簡(jiǎn)單的方法，調(diào)整g-C ₃ N ₄ 的物理尺寸已成為控制其光學(xué)、電學(xué)和氧化還原性質(zhì)的簡(jiǎn)單策略，從而獲得所需的催化活性、選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。迄今為止，眾多科學(xué)家圍繞不同維度納米結(jié)構(gòu)g-C ₃ N ₄ 開(kāi)展了大量的工作，而相關(guān)工作缺乏系統(tǒng)的文獻(xiàn)總結(jié)。本文重點(diǎn)綜述了近幾年來(lái)具有零維、一維、二維和三維納米結(jié)構(gòu)的低維度g-C ₃ N ₄ 的主要合成方法，對(duì)其在能源和環(huán)境催化等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，指出目前研究工作中存在的主要問(wèn)題，并對(duì)今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

零維石墨相氮化碳（0D g-C ₃ N ₄ ）通常為石墨相氮化碳量子點(diǎn)（CNDQs），其尺寸一般小于10nm。當(dāng)g-C ₃ N ₄ 的尺寸減小到10nm時(shí)，不僅保持了g-C ₃ N ₄ 原有的性質(zhì)，還由于強(qiáng)烈的量子約束和邊緣效應(yīng)產(chǎn)生特殊的光電效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，提供了更多的活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出更好的生物相容性，在光電催化領(lǐng)域、熒光檢測(cè)、生物傳感和生物成像等領(lǐng)域得到廣泛的研究。

和碳量子點(diǎn)的合成方法類似，CNQDs的合成方法也分為自上而下法和自下而上法。自下而上法是以富含碳、氮原子的化合物為前體，采用包括微波輔助法、低溫固相法、氣相沉積法等進(jìn)行合成，最終得到CNQDs的過(guò)程。而自上而下法是以g-C ₃ N ₄ 為前體，采用包括超聲、水熱、酸處理、蒸發(fā)-縮合和水解等方法，由體相或者2D g-C ₃ N ₄ 最終形成0D g-C ₃ N ₄ 的過(guò)程。

2011年，Liu等以四氯化碳和乙二胺為原料，分別采用回流法、微波法、水熱法合成了具有優(yōu)異光致發(fā)光性能的CNQDs。2012年，Barman等以甲酰胺和二甲基甲酰胺為原料，采用微波法在180℃下反應(yīng)30min，合成了高熒光藍(lán)色CNQDs，其量子產(chǎn)率高達(dá)29%。該CNQDs的熒光行為主要取決于激發(fā)波長(zhǎng)、pH和溶劑的極性，而與介質(zhì)的離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)。Guan等以葉酸為碳源和氮源，采用綠色微波一步法合成粒徑在3.62~5.62nm范圍內(nèi)的藍(lán)色熒光CNQDs，量子產(chǎn)率約18.9%。Cao等以一水檸檬酸和尿素為原料，以油酸為反應(yīng)媒質(zhì)，采用微波輔助溶劑熱法在180℃下反應(yīng)5min，合成熒光CNQDs，量子產(chǎn)率為27.1%。該量子點(diǎn)具有不同尋常的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性熒光，在450nm和540nm處有兩個(gè)最大發(fā)射峰。微波法具有反應(yīng)時(shí)間短、合成成本低的特點(diǎn)，所合成的CNQDs粒徑均勻，分散性好，但是產(chǎn)率較低，且需要進(jìn)行微濾和透析等操作進(jìn)行提純。

受低溫固相法合成碳量子點(diǎn)的方法啟發(fā)，Zhou等以尿素為氮源、檸檬酸三鈉為碳源，在高壓釜中180℃反應(yīng)1h合成平均粒徑為4.3nm的CNQDs，量子產(chǎn)率高達(dá)42%。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物尿素和檸檬酸三鈉的比例，可實(shí)現(xiàn)CNQDs熒光發(fā)射的可調(diào)性。尿素不僅可以提供豐富的氮源，反應(yīng)過(guò)程中尿素可分解為氨氣，大量氨氣存在于氣相，可提高反應(yīng)體系的壓力。此外，He等以硫脲代替尿素，合成了含硫的CNQDs，硫的摻雜降低了CNQDs的禁帶寬度，提高了電子轉(zhuǎn)移效率。Zhao等以尿素為氮源、檸檬酸及其鹽類為碳源，采用綠色、簡(jiǎn)便的一步水熱法在180℃下反應(yīng)3h，合成了3種高水溶性、光致發(fā)光的CNQDs，量子產(chǎn)率高達(dá)40%。由于CNQDs表面的氮官能團(tuán)的作用，該量子點(diǎn)可對(duì)Fe ³⁺ 具有良好的檢測(cè)性能。Li等通過(guò)水熱和超聲剝離法合成了具有近90%量子產(chǎn)率的非晶態(tài)硼摻雜CNQDs，成功解決了晶態(tài)CNQDs低熒光量子產(chǎn)率、自猝滅和激發(fā)波長(zhǎng)依賴行為的問(wèn)題，對(duì)Fe ²⁺ 和Cd ²⁺ 具有高度的選擇性和10 ^-6 檢測(cè)靈敏度。

相對(duì)于強(qiáng)酸刻蝕法，水熱法合成CNQDs是一種綠色、經(jīng)濟(jì)的常用方法。水熱反應(yīng)可在高溫高壓條件下將體相g-C ₃ N ₄ 逐漸剝離成CNQDs。Zhan等將三聚氰胺在650℃熱解得到的g-C ₃ N ₄ 和KOH在乙醇溶劑中180℃溶劑熱反應(yīng)16h，經(jīng)微濾和透析后得到粒徑分布在3.3nm±0.3nm的較窄范圍的CNQDs，該CNQDs具有較高的藍(lán)色熒光特性，較好的水溶性、穩(wěn)定性和生物相容性。He等在160℃下水熱剝離含有甲胺和g-C ₃ N ₄ 的水溶液，制得藍(lán)色熒光的CNQDs。

此外，電化學(xué)刻蝕法等也是合成CNQDs的有效方法。Wang等采用電化學(xué)刻蝕法處理含氧和硫摻雜的g-C ₃ N ₄ 得到高熒光的OS-CNQDs。

氮化碳量子點(diǎn)雖然具有良好的熒光特性、水溶性、生物相容性等優(yōu)異特性，因此在分析檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等方面也有較好表現(xiàn)。CNQDs的發(fā)光特性是由電子、空穴及其周圍環(huán)境的相互作用引起的。當(dāng)激發(fā)能量超過(guò)帶隙時(shí)，CNQDs可以吸收光子，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，大多數(shù)被激發(fā)的電子能與空穴重新結(jié)合，產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光。CNQDs存在量子限制效應(yīng)，可以通過(guò)控制尺寸改變帶隙，從而使其光譜具有可調(diào)性。更重要的是，CNQDs的寬斯托克斯位移可以避免發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的重疊，這有利于熒光光譜信號(hào)的檢測(cè)，因此，CNQDs可用作傳感器來(lái)檢測(cè)Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 、Hg ²⁺ 、Pb ²⁺ 、I ^- 、Cl ^- 、過(guò)氧化氫、葡萄糖、谷胱甘肽、多巴胺、抗壞血酸、尿酸和阿莫西林等多種離子和物質(zhì)。Zhao等選擇尿素和檸檬酸銨的摩爾比為18∶1時(shí)，合成的CNQDs可檢測(cè)痕量的Fe ³⁺ ，檢測(cè)限為0.07μmol/L。Xie等利用氮化碳與乙二胺反應(yīng)，合成了熒光量子產(chǎn)率達(dá)21%且具有良好水溶性的CNQDs，由于CNQDs具有較大的比表面積和豐富的氨基，CNQDs可選擇性高靈敏度無(wú)標(biāo)記檢測(cè)抗壞血酸，檢測(cè)范圍為0.5~200μmol/L，檢測(cè)限為150nmol/L。

此外，CNQDs在生物影像方面也有良好的應(yīng)用效果，Zhang等報(bào)道了CNQDs作為雙光子成像探針的應(yīng)用。該工作清楚地證實(shí)了CNQDs呈現(xiàn)出尺寸依賴的細(xì)胞成像效果，CNQDs能夠?qū)?xì)胞核進(jìn)行選擇性成像，同時(shí)與DNA和組蛋白進(jìn)行結(jié)合，無(wú)疑把CNQDs在生物成像中的應(yīng)用推進(jìn)了一大步。

另一方面，CNQDs雖然具有良好的熒光特性，但是由于其自身尺寸較小，電子和空穴不能自由移動(dòng)，因此自身不能單獨(dú)成為有效的光催化劑，一般可將其與其他材料復(fù)合，以提供更多的活性位點(diǎn)和更好的電子轉(zhuǎn)移效率。

模板法是一維材料的常見(jiàn)合成方法，也是早期一維g-C ₃ N ₄ 的主要合成方法。Li等 ^{[ 18 ]} 以陽(yáng)極氧化鋁（AAO）為模板，合成了具有較好吸附性能和電子轉(zhuǎn)移性能的g-C ₃ N ₄ 納米棒。結(jié)果表明，單氰胺在AAO模板通道內(nèi)的受限熱縮合是提高g-C ₃ N ₄ 基材料結(jié)晶度和降低均聚位置的有效途徑。納米棒的高長(zhǎng)徑比使得g-C ₃ N ₄ 的光電流輸出效率提高。Bian等以多孔陽(yáng)極氧化鋁膜（AAO）為模板，乙二胺和四氯化碳為前體，合成了外徑約300nm、壁厚約30nm的g-C ₃ N ₄ 納米管，為貴金屬提供了良好的載體，復(fù)合Pt后在環(huán)己烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性。除了陽(yáng)極氧化鋁之外，SBA-15、SiO ₂ 、硅藻等都是模板法合成一維g-C ₃ N ₄ 的常用模板。模板法合成一維材料工藝簡(jiǎn)單，所制得的材料形貌規(guī)整有序；然而，模板劑通常需要強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿進(jìn)行刻蝕，這勢(shì)必造成一定的環(huán)境污染，使得整個(gè)合成過(guò)程不夠綠色。

為了克服上述缺陷，Xie等采用自模板法合成g-C ₃ N ₄ 納米線和g-C ₃ N ₄ 納米纖維（CNF）。首先將三聚氰酸和三聚氯胺的混合物在180℃下水熱反應(yīng)24h或48h，再在N ₂ 環(huán)境下500℃熱解1h，分別得到CNW和CNF。得到的CNW直徑10~20nm、長(zhǎng)度約幾百納米、比表面積為74.25m ² /g，CNF直徑約15nm、比表面積為60.16m ² /g，兩者均具有較好的吸附和光催化性能。

與納米棒相比，納米線是另一種具有更大長(zhǎng)徑比的一維材料。Tahir等采用HNO ₃ 處理三聚氰胺后在化學(xué)氣相沉積爐中450℃熱解2h后得到g-C ₃ N ₄ 納米線，提供了一種無(wú)模板劑的綠色便捷的合成方法。Zhang等則首先熱解氫碘酸修飾的三聚氰胺合成I修飾的g-C ₃ N ₄ ，再將其與H ₂ O ₂ 混合在180℃下水熱反應(yīng)12h，合成了水溶性的CNQDs，再經(jīng)CNQDs自組裝成具有更寬光吸收能力、更窄禁帶寬度和更好電荷分離效率的CNW。通過(guò)改變自組裝環(huán)境的溶劑可得到不同直徑和禁帶寬度的CNW。Li等對(duì)液態(tài)的吡啶進(jìn)行加壓，使其變?yōu)楣腆w，繼續(xù)以23GPa的壓強(qiáng)壓縮產(chǎn)物1h，得到有序的sp ³ 雜化軌道成鍵的CNW。Tang等則通過(guò)NaOH熱回流g-C ₃ N ₄ 制得CNW。Wu等將水熱處理后的二氰二胺和谷胱甘肽混合物進(jìn)行高溫?zé)峤?，得到富含碳和氧的CNW。

在一維g-C ₃ N ₄ 材料中，納米管較納米棒和納米線具有更高的比表面積。如 圖4 (a)所示，Zhao等利用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與尿素的共聚物在600℃下熱解3h，合成了一種比表面積達(dá)88.5m ² /g的新型多級(jí)管狀g-C ₃ N ₄ （TCN）。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的引入明顯改變了TCN的電子結(jié)構(gòu)和親水性，從而增強(qiáng)了TCN的可見(jiàn)光吸收能力，有利于空間電荷轉(zhuǎn)移和光生載流子的分離。Yan等將低熔共晶鹽、CuCl ₂ 和三聚氰胺的混合物進(jìn)行熱解，通過(guò)陽(yáng)離子-偶極的相互作用，經(jīng)充分洗滌后制得Cu摻雜的g-C ₃ N ₄ 多孔納米管。三嗪環(huán)單元可作為離子交換反應(yīng)的穩(wěn)定骨架，在反應(yīng)過(guò)程中起了決定作用。多孔的納米結(jié)構(gòu)、良好的可見(jiàn)光吸收能力和載體復(fù)合的良好抑制，大大提高了多孔納米管的析氫性能。Guo等分別以磷酸、焦磷酸鈉輔助水熱法合成P摻雜的g-C ₃ N ₄ 納米管，P的摻雜有效降低了g-C ₃ N ₄ 納米管的帶隙，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。其中，以焦磷酸鈉為P源合成P摻雜的g-C ₃ N ₄ 納米管的前體和產(chǎn)物的SEM照片如 圖4 (b)所示。

自上而下法主要以g-C ₃ N ₄ 為前體，通過(guò)超聲液相剝離、熱刻蝕、強(qiáng)酸氧化等方法進(jìn)行剝離。Zhang等首次在水溶劑中超聲g-C ₃ N ₄ 制得具有良好生物相容性的CNS。在此基礎(chǔ)上，Yang等詳細(xì)研究了不同溶劑如異丙醇、 N -甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮對(duì)超聲剝離合成CNS的影響，其中以異丙醇為溶劑得到的CNS分散性好，保存4個(gè)月仍無(wú)沉淀生成，CNS片層厚度約2nm、比表面積高達(dá)384m ² /g。Lin等則以一系列不同濃度的混合溶液如乙醇/水、異丙醇/水、 N , N -二甲基甲酰胺/水和四氫呋喃/水作為液相剝離的溶劑，合成的CNS片層厚度低至0.4nm左右。

類似Hummers法化學(xué)剝離單層石墨烯的過(guò)程，利用強(qiáng)酸進(jìn)行超聲剝離，也是CNS的常規(guī)合成方法。濃硫酸、濃鹽酸、硝酸和磷酸都可作為超聲剝離合成CNS的強(qiáng)酸。Sono等則通過(guò)氫氧化鈉輔助水熱法合成了高比表面積的CNS。Liang等采用超聲法將g-C ₃ N ₄ 剝離為0.6nm厚度的具有優(yōu)異光響應(yīng)特性的單層納米片。

液 相剝離法雖然可實(shí)現(xiàn)較薄片層厚度的CNS的可控合成，但是普遍存在產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)，加入有機(jī)溶劑或者強(qiáng)酸也存在一定的環(huán)保問(wèn)題。Niu等通過(guò)500℃熱刻蝕g-C ₃ N ₄ 得到片層厚度約為2nm的CNS，提供了一種快速、低成本的CNS合成方法。Dong等以硫脲為前體，經(jīng)過(guò)兩次高溫?zé)峤?，成功合成了比表面積達(dá)151m ² /g的多孔CNS，二次熱解溫度越高，合成的CNS則越薄，且光催化活性越高。Li等則詳細(xì)研究了熱解時(shí)間對(duì)合成CNS的影響，如 圖5 (a)所示，隨著時(shí)間的推移，層狀g-C ₃ N ₄ 被逐漸剝離而形成CNS，熱解時(shí)間進(jìn)一步增加則可形成多孔的CNS。通過(guò)二次熱解g-C ₃ N ₄ 的前體，如尿素、三聚氰胺等，因操作簡(jiǎn)便，越來(lái)越受到研究者的歡迎。

自 下而上法合成CNS也有報(bào)道。Yang等以GO衍生的SiO ₂ 納米片為模板，以乙二胺和四氯化碳為前體，首次合成了比表面積為542m ² /g的CNS。Xing等選擇Ni泡沫作為模板，合成具有優(yōu)異產(chǎn)氫性能的CNS。Villalobos等以LiCl和KCl為軟模板劑，三聚氰胺為前體，合成了具有單層納米片結(jié)構(gòu)的高晶型CNS，電子密度間隙為0.34nm，由于其高度的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，在高溫氫氣篩分方面具有很大的應(yīng)用前景。Abdelhafeez等在沒(méi)有預(yù)處理或任何添加劑的情況下，在濕空氣中利用水分子的刻蝕作用，成功合成了具有更高的比表面積和孔體積以及超薄的納米結(jié)構(gòu)的超輕CNS，該結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電荷載流子的快速分離和轉(zhuǎn)移，從而顯著增強(qiáng)其對(duì)染料污染物的吸附和光降解。Yang等 開(kāi)發(fā)了水熱法和氮?dú)獗Ｗo(hù)下二次煅燒法相結(jié)合的簡(jiǎn)易合成方案，成功合成了高結(jié)晶度的CNS，其在環(huán)丙沙星和磺胺二甲嘧啶降解過(guò)程中，表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光光催化活性。

除 此之外，球磨法、水(溶劑)熱法、微波法等均可用作合成CNS。Ma等將氮化碳和去離子水在氧化鋯制成的球磨罐中進(jìn)行球磨而制得超薄且易分散的CNS。球磨速度的提高導(dǎo)致g-C ₃ N ₄ 納米片的粒徑和層數(shù)減少，從而提高其分散穩(wěn)定性。通過(guò)150r/min球磨獲得的更薄納米片也具有更高的光催化能力，與未經(jīng)處理的g-C ₃ N ₄ 相比，其光催化能力提高了2.2倍。Chen等采用微波水熱法合成了具有較大比表面積的CNS。用這種方法合成的CNS的導(dǎo)帶位置更負(fù)，使其具有更好的還原性，在析氫反應(yīng)中具有良好的性能，提供了一種新的、通用的、簡(jiǎn)便的綠色CNS合成路線。

與 體相g-C ₃ N ₄ 相比，CNS帶隙為2.7eV，可被可見(jiàn)光激發(fā)，具有更高的表面積和更好的光學(xué)性能。CNS最廣泛的應(yīng)用是在光催化劑領(lǐng)域。Wang等開(kāi)發(fā)了一種實(shí)用的自底向上酸化策略，通過(guò)直接煅燒僅在稀釋的H ₂ SO ₄ 溶液中對(duì)三聚氰胺進(jìn)行水熱處理得到的成型前體來(lái)合成CNS，所合成的CNS平均厚度約為3nm，光解水產(chǎn)氫效率高達(dá)2590μmol/g。CNS的光催化還原反應(yīng)可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的燃料。將CNS覆蓋非貴等離子氮化鈦納米顆粒，CNS的多孔形態(tài)極大地促進(jìn)了CO ₂ 的吸附，顯著增加了表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而為CO ₂ 的高效捕獲和轉(zhuǎn)化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。同時(shí)，具有局域表面等離子體共振效應(yīng)的氮化鈦納米粒子的修飾顯著拓寬了光譜響應(yīng)范圍，并加強(qiáng)了光生載流子的轉(zhuǎn)移。此外，CNS還可以光降解有機(jī)污染物，如苯酚、羅丹明B、抗生素等。CNS的光催化氧化反應(yīng)也可用于消毒和自清潔。

眾 所周知，制約體相g-C ₃ N ₄ 應(yīng)用的主要原因就是其較小的比表面積，2D g-C ₃ N ₄ 在一定程度上克服了這一缺點(diǎn)，但其合成過(guò)程條件苛刻，收率較低，這使得部分學(xué)者致力于三維結(jié)構(gòu)g-C ₃ N ₄ 的研究。一般來(lái)說(shuō)，體相g-C ₃ N ₄ 屬于塊狀g-C ₃ N ₄ 的宏觀堆疊，而本文中三維g-C ₃ N ₄ 主要指具有微納米結(jié)構(gòu)的g-C ₃ N ₄ 材料，主要包括三維多孔g-C ₃ N ₄ 、三維 g-C ₃ N ₄ 球和三維g-C ₃ N ₄ 氣凝膠，其中以三維多孔 g-C ₃ N ₄ 為主。

以 三聚氰胺為前體，經(jīng)其他化合物進(jìn)行預(yù)處理或者加入適當(dāng)?shù)膶?dǎo)向劑、模板劑等，再進(jìn)行高溫?zé)峤?，是合成三維多孔g-C ₃ N ₄ 的主要方法。Dong等以鹽酸處理的三聚氰胺為前體，熱解合成了比表面積為69.0m ² /g的3D-PCN。Guo等以三聚氰胺和氯化銨為原料，采用熱縮合法合成了三維泡沫支撐的g-C ₃ N ₄ 。Tian等將前體進(jìn)行重整，即在水熱條件下將三聚氰胺由單斜相重結(jié)晶得到正交相，再經(jīng)520℃高溫?zé)峤舛删哂腥S多孔超薄結(jié)構(gòu)的N摻雜g-C ₃ N ₄ ，其合成路徑如 圖6 (a)所示。Chen等通過(guò)熱解三聚氰胺和三聚氰酸的混合物，構(gòu)建了由高結(jié)晶度和超薄氮化碳納米片組裝而成的3D-PCN。Yu等以草酸為導(dǎo)向分子，在二甲亞砜溶劑中，采用三聚氰胺和三聚氰酸為原料的分子自組裝策略，合成了一種3D花環(huán)狀插層g-C ₃ N ₄ 。Zhou等則將三聚氰胺和三聚氰酸混合后，通過(guò)乙醇水洗，分別在空氣和N ₂ 中煅燒，實(shí)現(xiàn)了3D、2D、1D的可控合成。Ou等則首先通過(guò)三聚氰胺和熔鹽合成g-C ₃ N ₄ 納米粒子，再通過(guò)納米粒子的自組裝形成3D g-C ₃ N ₄ 氣凝膠。Sun等在沒(méi)有任何有害溶劑和中間媒質(zhì)的環(huán)境下，通過(guò)三聚氰胺的水熱自組裝，合成了具有分層結(jié)構(gòu)的三維中空納米管。該課題組應(yīng)用電子層析技術(shù)對(duì)棒狀三聚氰胺-三聚氰酸配合物向中空結(jié)構(gòu)g-C ₃ N ₄ 的演化進(jìn)行了深入的研究。對(duì)這一演變過(guò)程的三維表征表明，空心結(jié)構(gòu)的形成是由棒狀復(fù)合體內(nèi)部區(qū)域和邊緣之間的差異聚合縮合所決定的，這歸因于其內(nèi)部疏松和表面致密。Tong等在三聚氰胺-三聚氰酸的混合物中加入適當(dāng)濃度的蔗糖，在180℃下水熱反應(yīng)5h，產(chǎn)物經(jīng)500℃熱解2h，可得到如 圖6 (b)所示的由g-C ₃ N ₄ 納米片組成的3D微米花，蔗糖的濃度和反應(yīng)時(shí)間是影響產(chǎn)物形貌的主要因素，3D微米化的N ₂ 吸附脫附圖如 圖6 (c)所示。

也 有研究者報(bào)道了以尿素、硫脲等其他化合物為前體的合成路徑。Liang等則將商用蜜胺泡棉浸泡于尿素的飽和溶液中，再經(jīng)凍干后在N ₂ 保護(hù)下煅燒2h，首次提供了一種宏觀三維多孔g-C ₃ N ₄ 的合成方法。Chen等采用氯化鈉輔助冷凍干燥和煅燒相結(jié)合的兩步法處理硫脲合成了三維開(kāi)孔含氰基的g-C ₃ N ₄ 。氯化鈉不僅作為3D多孔結(jié)構(gòu)的模板劑，而且在一定程度上促進(jìn)了g-C ₃ N ₄ 的分解。

Liu 等在簡(jiǎn)單的g-C ₃ N ₄ 熱解過(guò)程中，以冷淬法在不加入任何模板劑或添加劑的條件下，成功合成了具有層次結(jié)構(gòu)的三維多孔g-C ₃ N ₄ 。其主要方法是在550℃熱解g-C ₃ N ₄ 后以冰水浴迅速冷淬代替自然冷卻，如 圖7 所示，高溫狀態(tài)的急劇冷淬使得具有納米顆粒結(jié)構(gòu)的g-C ₃ N ₄ 組成了互連多孔結(jié)構(gòu)。

受 低維g-C ₃ N ₄ 合成方法的啟發(fā)，以g-C ₃ N ₄ 為原料采用自上而下法合成三維多孔g-C ₃ N ₄ 也有報(bào)道。Luo等提出了一種高產(chǎn)率合成3D-PCN的合成方案，即首先通過(guò)鹽酸、硫酸或者硝酸等質(zhì)子化處理g-C ₃ N ₄ ，再通過(guò)高溫?zé)嵫趸?，即可制得具有高比表面積和高活性的3D-PCN。Luo等首先合成g-C ₃ N ₄ 納米棒，再通過(guò)化學(xué)定制途徑成功地合成了由納米棒組裝的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)g-C ₃ N ₄ ，其比表面積約為60.95m ² /g，且擁有更快的電荷載流子傳輸動(dòng)力學(xué)。Zeng等將低熔共晶鹽共混g-C ₃ N ₄ 并在氬氣中550℃煅燒4h，合成了以g-C ₃ N ₄ 納米針集成的三維枝晶氮化碳納米針。Kang等則以g-C ₃ N ₄ 納米片和CuCo ₂ O ₄ 納米線組裝成3D介孔三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。

以 硅基材料為模板劑，是合成多孔材料特別是介孔材料的基本方法。在多孔結(jié)構(gòu)g-C ₃ N ₄ 的研究中，SBA-15、KIT-6和MCM-41等硅基材料是合成介孔g-C ₃ N ₄ 的常見(jiàn)硬模板劑。P123、TritonX-100等是合成介孔g-C ₃ N ₄ 的常見(jiàn)軟模板劑。這些模板劑的引入可以獲得形貌和結(jié)構(gòu)較好的有序或無(wú)序結(jié)構(gòu)。

Sun 等用納米結(jié)構(gòu)的SiO ₂ 為模板，通過(guò) N -橋接3- s -三嗪重復(fù)單元，合成了高度分散的中空結(jié)構(gòu)的g-C ₃ N ₄ ，可通過(guò)調(diào)節(jié)模板劑加入量控制殼的厚度。Benisti等也用SiO ₂ 納米球?yàn)槟０?，合成了中空g-C ₃ N ₄ 納米球。Lin等采用3D有序甲基丙烯酸甲酯（PMMA）陣列合成的3D大孔SiO ₂ 為模板，實(shí)現(xiàn)了三維有序g-C ₃ N ₄ 納米球陣列的成功合成，從而提高了g-C ₃ N ₄ 的吸水能力。雖然以硅基模板劑合成的3D多孔g-C ₃ N ₄ 形貌較好，但操作過(guò)程復(fù)雜，模板劑合成煩瑣且用量大，后期需要強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的刻蝕而造成一定的環(huán)境污染。

三 維多孔g-C ₃ N ₄ 可用于光催化氧化、光催化還原和電催化反應(yīng)。對(duì)于多孔結(jié)構(gòu)，三維多孔g-C ₃ N ₄ 通常具有較大的表面積，從而產(chǎn)生高性能。在三維g-C ₃ N ₄ 球體中，球體內(nèi)部光的多次反射使其在有機(jī)污染物氧化和燃料生成方面具有優(yōu)異的光催化性能。對(duì)于三維g-C ₃ N ₄ 水凝膠，它既具有吸附能力，又具有光催化能力。因此，它的協(xié)同效應(yīng)一直被用來(lái)凈化廢水。Hao等報(bào)道了以g-C ₃ N ₄ 水凝膠吸附和降解四環(huán)素。當(dāng)污水流經(jīng)水凝膠時(shí)，污染物會(huì)吸附在水凝膠上。同時(shí)，g-C ₃ N ₄ 在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物種可以將有機(jī)污染物礦化為CO ₂ 和H ₂ O。因此，復(fù)合水凝膠保持動(dòng)態(tài)平衡，用于連續(xù)廢水凈化。光催化活性的增強(qiáng)歸因于強(qiáng)烈的光吸收，并加速了光生載流子的分離。此外，三維g-C ₃ N ₄ 還可以用作氣體傳感器。

作 為g-C ₃ N ₄ 的常規(guī)調(diào)控手段，維度調(diào)控可實(shí)現(xiàn)g-C ₃ N ₄ 形成獨(dú)特尺寸和納米結(jié)構(gòu)，在太陽(yáng)能光催化方面展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。零維CNQDs可以通過(guò)微波加熱、固態(tài)反應(yīng)或?qū)Υ髩Kg-C ₃ N ₄ 進(jìn)行化學(xué)刻蝕來(lái)合成。在刻蝕過(guò)程中，需要加入強(qiáng)酸或其他強(qiáng)氧化性物質(zhì)，這可能帶來(lái)一定的環(huán)境危害。采用自下而上法將富含碳和氮的原料進(jìn)行水熱等反應(yīng)也可獲得CNQD，但產(chǎn)品都需要透析較長(zhǎng)時(shí)間。因此，微波加熱是合成CNQD的更好選擇，該過(guò)程僅持續(xù)幾十秒至數(shù)小時(shí)。此外，微波合成的CNQD的直徑通常比刻蝕法小，一般在1~14nm。一維g-C ₃ N ₄ 的合成包括模板法、熱分解法或一些特殊處理。通過(guò)模板法獲得的一維g-C ₃ N ₄ 具有相同的直徑和長(zhǎng)度。而通過(guò)熱分解法得到的一維g-C ₃ N ₄ 微納米棒呈現(xiàn)出不均勻的結(jié)構(gòu)。采用酸處理或溶劑熱反應(yīng)可以改變晶體結(jié)構(gòu)、晶相和晶體生長(zhǎng)方向，當(dāng)采用合適的合成條件時(shí)，可以成功地合成一維g-C ₃ N ₄ 。此外，一些特殊處理可以削弱g-C ₃ N ₄ 層之間的范德華力，并將其重新組裝成一維結(jié)構(gòu)。后煅燒法、液體剝離法或鋰離子插層法也可以削弱g-C ₃ N ₄ 層之間的范德華力，并將大塊g-C ₃ N ₄ 轉(zhuǎn)化為二維納米片。向前體中添加額外的材料也可能會(huì)降低層間范德華力，并產(chǎn)生二維納米片。以模板法或無(wú)模板法合成三維多孔 g-C ₃ N ₄ 不僅有效增加了體相g-C ₃ N ₄ 的比表面積，而且其豐富的多孔結(jié)構(gòu)兼有一定的吸附性能，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的聚集與高效反應(yīng)。然而，僅將g-C ₃ N ₄ 合成成具有不同維度結(jié)構(gòu)的材料，雖然可實(shí)現(xiàn)g-C ₃ N ₄ 尺寸的調(diào)控，但對(duì)g-C ₃ N ₄ 本身的電子遷移和分離的作用并不明顯；同時(shí)，目前的研究工作對(duì)有關(guān)g-C ₃ N ₄ 材料在工程方面的應(yīng)用涉及較少，因此，g-C ₃ N ₄ 的未來(lái)研究可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行。

（1）化 學(xué)刻蝕法、模板法等方法可以實(shí)現(xiàn)不同維度g-C ₃ N ₄ 的合成，但存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，積極探索更加綠色環(huán)保的合成路徑是g-C ₃ N ₄ 維度改性的重要方面。

（2）采 用多種手段對(duì)g-C ₃ N ₄ 進(jìn)行聯(lián)合調(diào)控，從多個(gè)方面改善g-C ₃ N ₄ 的比表面積小、空穴電子易復(fù)合的缺陷，特別是加強(qiáng)反應(yīng)機(jī)理的深度研究，結(jié)合原位表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算對(duì)g-C ₃ N ₄ 進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)和研究，提高光催化活性，是g-C ₃ N ₄ 相關(guān)研究的重要方向。

（3）目 前有關(guān)g-C ₃ N ₄ 在工程方面的研究較少，進(jìn)一步探索g-C ₃ N ₄ 材料在廢水、廢氣的工業(yè)化治理方面的規(guī)?；瘧?yīng)用，以及在光催化CO ₂ 資源化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)發(fā)，加強(qiáng)g-C ₃ N ₄ 材料的應(yīng)用研究，成為研究工作的另一方向。