關(guān)于舉辦“新污染物調(diào)查監(jiān)測(cè)檢測(cè)分析技術(shù)培訓(xùn)班”的通知

全氟及多氟烷基化合物前體物質(zhì)在環(huán)境中遷移與轉(zhuǎn)化行為研究進(jìn)展

金宵卉， 閻妮

摘要： 全氟及多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）前體物質(zhì)是環(huán)境中許多PFAS 的間接來(lái)源，廣泛應(yīng)用于食品包裝、消防滅火泡沫、金屬電鍍、紡織涂料及農(nóng)藥等領(lǐng)域。由于PFAS 前體物質(zhì)能夠在環(huán)境中發(fā)生轉(zhuǎn)化以及分析測(cè)試方法的限制，其存在往往被忽視。PFAS 前體物質(zhì)自身的生物學(xué)毒性已被證實(shí)，如干擾母體內(nèi)胎兒的正常發(fā)育、誘導(dǎo)免疫毒性和細(xì)胞凋亡等。深入探究PFAS 前體物質(zhì)在不同環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律是對(duì)其進(jìn)行污染控制的關(guān)鍵。結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究，對(duì)PFAS 前體物質(zhì)的主要來(lái)源、賦存特征及在大氣、土壤和水體等環(huán)境介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)化行為研究進(jìn)行了綜述。結(jié)果表明，前體物質(zhì)在全球范圍內(nèi)的水體、土壤、懸浮顆粒物、沉積物和大氣中均有檢出。在遷移過程中，水體是PFAS 前體物質(zhì)污染主要的載體，土壤、懸浮顆粒物和沉積物主要起滯留作用，而通過大氣進(jìn)行的長(zhǎng)距離遷移是極端地區(qū)污染的重要來(lái)源。除此之外，PFAS 前體物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的滯留和遷移往往伴隨轉(zhuǎn)化行為，生成更穩(wěn)定的PFAS 持續(xù)危害生態(tài)環(huán)境和生物健康。文章可以為PFAS 前體物質(zhì)及PFAS 的污染防控提供參考和依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 全氟及多氟烷基化合物；前體物質(zhì)；賦存；遷移；轉(zhuǎn)化；環(huán)境介質(zhì)

全氟和多氟烷基物質(zhì)（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）是指脂肪烴碳鏈上的氫原子全部或部分被氟原子取代的一類有機(jī)氟化物，其表面活性和疏水疏油性等性質(zhì)使其廣泛使用于生產(chǎn)和生活領(lǐng)域，但穩(wěn)定的C-F 鍵使得PFAS 在環(huán)境中難以自然衰減 [1-2] 。PFAS 的廣泛應(yīng)用和持久性使其在各類環(huán)境介質(zhì)中被頻繁檢出 [3-4] 。

PFAS 的使用及其污染問題已經(jīng)為眾多研究學(xué)者所關(guān)注，但PFAS 前體物質(zhì)作為近年來(lái)開始逐步進(jìn)入市場(chǎng)的PFAS 替代物仍沒有被熟知。PFAS 前體物質(zhì)指在環(huán)境或生物體內(nèi)能轉(zhuǎn)化為PFAS 的一類物質(zhì)。PFAS 前體物質(zhì)與PFAS 有著相似的結(jié)構(gòu)，即至少存在一個(gè)氟化的甲基（-CF 3 ）或亞甲基（-CF 2 ），本文出現(xiàn)各類PFAS 的名稱及化學(xué)式見表1。PFAS 前體物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域：如食品包裝、消防滅火泡沫、金屬電鍍、紡織涂料及農(nóng)藥等，進(jìn)入環(huán)境后會(huì)在大氣、水體和土壤系統(tǒng)中遷移并伴隨轉(zhuǎn)化行為 [5] 。

表1 本文出現(xiàn)的PFAS 及其前體物質(zhì)的名稱及化學(xué)式 Table 1 Information related to PFASs and their precursors appearing in this study

PFAS 前體物質(zhì)通常鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)，易于被環(huán)境介質(zhì)吸附，且同時(shí)具有不易徹底分解，疏水疏油等性質(zhì)，使其可以在環(huán)境中長(zhǎng)久的存在并具有生物毒性。研究發(fā)現(xiàn)，N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙酸（N-ethylperfluorooctane sulfonamidoacetic acid，N-EtFOSAA）可能通過破壞母體宮內(nèi)環(huán)境和營(yíng)養(yǎng)，影響胎兒發(fā)育 [6] ；6∶2 氟二胺磺胺烷基甜菜堿（6∶2 fluorotelomer sulfonamide alkylbetaine，6∶2 FTAB）可誘導(dǎo)免疫毒性和細(xì)胞凋亡，增加斑馬魚在胚胎發(fā)育過程中發(fā)生畸形的概率 [7] ；PFAS前體物質(zhì)的類激素作用、蛋白偶聯(lián)、細(xì)胞毒性等，對(duì)暴露人群造成潛在健康危害 [8] 。除此之外，PFAS 前體物質(zhì)還會(huì)通過微生物等作用轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的PFAS，對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此需要研究其遷移轉(zhuǎn)化行為，并對(duì)其進(jìn)行污染控制，最大程度減小對(duì)人體及環(huán)境的危害 [9-10] 。

本文結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究，對(duì)PFAS 前體物質(zhì)的主要來(lái)源、賦存特征及其在大氣、土壤和水體等環(huán)境介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)化行為研究進(jìn)行了綜述，旨在為PFAS 前體物質(zhì)污染防治工作提供參考。

1 PFAS 前體物質(zhì)的主要來(lái)源與分布特征

表2 國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道中PFAS 前體物質(zhì)的檢出情況 Table 2 Detection of PFAS precursors reported in the previous studies

（續(xù)表）

注：LOD表示Limit of detection，檢出限；—表示未檢出。

1.1 PFAS 前體物質(zhì)在水體中的賦存

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于水體中PFAS 前體物質(zhì)檢出的報(bào)道越來(lái)越多。Li 等 [13] 對(duì)萊州灣入河口進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果表明，陸源輸入是萊州灣地區(qū)PFAS 前體物質(zhì)的主要污染途徑，且前體物質(zhì)是較穩(wěn)定PFAS 的重要來(lái)源，如全氟丁酸（perfluorobutanoic acid，PFBA）、全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟戊酸（perfluoropentanoic acid，PFPeA）等；Meng 等 [14] 對(duì)天津大港油田土壤及地表水研究發(fā)現(xiàn)，地表水樣品中短鏈（C 2 ～C 3 ）的全氟羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acid，PFCA）前體物質(zhì)占57%～99%，其中6∶2 FTAB 的檢出最為普遍，而油田土壤中檢測(cè)到鏈長(zhǎng)為C 4 、C 6  和C 8  的未知氟化物，推測(cè)是全氟烷基磺酸鹽的前體物質(zhì)。除工業(yè)地區(qū)外，在旅游和生活地區(qū)PFAS 前體物質(zhì)也有不同程度的檢出。有研究顯示，中國(guó)20 個(gè)沿海旅游勝地水體中C 4 ～C 9  的PFCA 前體物質(zhì)檢出較為普遍，此外，旱季和雨季的C 8  前體物質(zhì)濃度均高于C 6  前體物質(zhì) [15] ；Chen 等 [16] 對(duì)太湖中的PFAS 及PFAS 前體物質(zhì)的分布情況進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，一種典型的PFAS 前體物質(zhì)全氟辛烷磺酰胺（perfluoroctylsulfonamide，PFOSA）的檢出量最高，占PFAS 及前體物質(zhì)檢出總量的44.1%～89.9%。該調(diào)查水樣的PFOSA 濃度與中國(guó)浙江省水樣相似 [17] ，但高于波羅的海 [18] 。Christie 等 [20] 對(duì)5 個(gè)美國(guó)軍事基地地下水井中的輕非水相液體（light non-aqueous phase liquids，LNAPL）污染進(jìn)行分析，樣品中不同程度檢出了6∶2 氟調(diào)醇（fluorotelomer alcohol，F(xiàn)TOH）、PFOSA 及6∶2、8∶2 和10∶2 氟調(diào)磺酸（fluorotelomer sulfonate，F(xiàn)TS）等前體物質(zhì)，并且證實(shí)LNAPL 是潛在的PFAS 儲(chǔ)層；而對(duì)美國(guó)馬薩諸塞州科德角沿海流域地表水的研究發(fā)現(xiàn)所有樣本中均檢測(cè)出前體物質(zhì)，隨后通過主成分分析發(fā)現(xiàn)，部分鏈長(zhǎng)＜C 6  的全氟烷基磺酸鹽是由其前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)，進(jìn)一步印證了前體物質(zhì)具有直接污染和間接污染的特性 [21] 。Barber 等 [22] 對(duì)馬薩諸塞州地區(qū)被AFFF 污染的地下水樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示所有地下水樣品中均檢出6∶2 FTS、8∶2 FTS及PFOSA，濃度分別高達(dá)346.61，268.67，32.11 ng/L。有學(xué)者對(duì)我國(guó)黃土高原地下水樣品中PFAS 的賦存情況進(jìn)行了檢測(cè)，相對(duì)過去數(shù)年大量使用并檢出的全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）（平均濃度0.071 ng/L），PFAS 前體物質(zhì)濃度高出數(shù)十倍，其中4∶2、6∶2 和8∶2 FTS 平均濃度為0.38，2.0，1.1 ng/L [23] ，這一結(jié)果與地下水中典型PFAS 種類分布有較大差異 [24] ，也進(jìn)一步表明了黃土高原部分地區(qū)PFAS 前體物質(zhì)的廣泛使用和普遍賦存。

1.2 PFAS 前體物質(zhì)在土壤、懸浮顆粒物和沉積物上的賦存

土壤、懸浮顆粒物（suspended particulate matter，SPM）和沉積物是重要的環(huán)境載體，可以作為儲(chǔ)庫(kù)持續(xù)向水體中釋放污染，對(duì)進(jìn)入環(huán)境中的污染物的行為有至關(guān)重要的作用。研究PFAS 前體物質(zhì)在土壤、SPM 和沉積物上的賦存，有助于加深對(duì)水體中PFAS前體物質(zhì)的理解，也是研究其遷移轉(zhuǎn)化行為的基礎(chǔ)。

Zhong 等 [25]  于2019 年8 月在中國(guó)黃海和東海沉積物的調(diào)查中檢測(cè)出了PFOSA 和4∶2 FTS。Li 等 [13] 通過對(duì)萊州灣入河口SPM 氧化前后進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)氧化后所有SPM 樣品中的全氟烷基酸（perfluoroalkyl acid，PFAA）含量均有不同程度的增加，證明了PFAS前體物質(zhì)在SPM 上的賦存。Miranda 等 [26]  在巴西巴伊亞州河口的沉積物中檢出了N-乙基全氟辛烷磺酰胺（N-ethyl perfluorooctane sulfonamide，N-EtFOSA），并在SPM 中檢測(cè)到其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物線性PFOSA（L-PFOSA）。作為PFOS 重要的潛在來(lái)源，EtFOSE 衍生磷酸二酯（EtFOSE-based phosphate diester，di-SAmPAP）首次在加拿大溫哥華的海洋沉積物中被檢測(cè)到，其濃度與PFOS 相當(dāng) [27] 。歐洲也有關(guān)于土壤、SPM 和沉積物中前體物質(zhì)檢出的報(bào)道。Goeckener 等 [28] 于2021 年在德國(guó)的171 個(gè)采樣點(diǎn)和荷蘭水體的5 個(gè)采樣點(diǎn)采集了SPM 和沉積物樣本，所有采樣點(diǎn)直接氧化前體物質(zhì)總量（direct total oxidizable precursor，dTOP）法檢測(cè)到的∑PFAS 濃度都高于直接目標(biāo)分析法檢測(cè)到的∑PFAS濃度（最高可達(dá)346 倍），檢測(cè)到的產(chǎn)物以短鏈PFCA為主，表明樣品中存在大量未知的短鏈PFCA 前體物質(zhì)；對(duì)2002—2018 年德國(guó)環(huán)境標(biāo)本庫(kù)（environmental specimen bank，ESB）的表層土壤和代表4 種生態(tài)系統(tǒng)類型的11 個(gè)土壤采樣點(diǎn)的分析顯示，經(jīng)TOP 處理后，∑PFAS 水平最高可增大72% [29] ；在法國(guó)，Macrops等 [30] 收集了43 個(gè)表面沉積物，并測(cè)定其中36 種PFAS及其前體物質(zhì)，結(jié)果顯示86%的樣品中檢測(cè)到PFAS，∑PFAS 濃度范圍為＜檢出限～23 ng/g 干重（ d w ），其中前體物質(zhì)約占∑PFAS 的29%±26%，與其他在檢測(cè)點(diǎn)附近的調(diào)查結(jié)果相符 [31-32] 。

1.3 PFAS 前體物質(zhì)在大氣中的賦存

水體和土壤中的污染物可以通過蒸發(fā)和植物蒸騰等作用進(jìn)入大氣，而大氣中的污染物更易于長(zhǎng)距離遷移，吸附了污染物的懸浮顆?；蛞旱瓮ㄟ^大氣沉降到達(dá)地面，成為極端地區(qū)污染的重要來(lái)源。

許多研究表明，揮發(fā)性PFAS 前體物質(zhì)，如FTOH等，在大氣中的檢出頻率最高。Lin 等 [33] 通過調(diào)查中國(guó)香港城市和農(nóng)村地區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施中收集的空氣樣本，發(fā)現(xiàn)多數(shù)為揮發(fā)性PFAS 前體物質(zhì)（如FTOH）及其半揮發(fā)性轉(zhuǎn)化中間體（如sec-FTOH）。Morales-McDevitt等 [34] 對(duì)部分鋪有地毯的房屋及戶外用品商店內(nèi)空氣中的PFAS 進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性PFAS，特別是FTOH，在室內(nèi)環(huán)境中普遍存在，例如在鋪著地毯的加州幼兒園教室中，空氣中PFAS 前體物質(zhì)以6∶2 FTOH 為主（濃度為9～600 ng/m 3 ），其次是8∶2 FTOH。Morales-McDevitt 等 [19] 在孟加拉國(guó)達(dá)卡采集了11 個(gè)位置的空氣樣本，幾乎所有的樣本中都檢測(cè)到FTOH，其中最常檢出的同樣為6∶2 FTOH，濃度最高可達(dá)70 ng/m 3 ，這一檢測(cè)結(jié)果與Xie 等 [35]  在挪威奧勒松站點(diǎn)所有大氣樣本中檢測(cè)出FTOH 的結(jié)果類似。除揮發(fā)性PFAS 前體物質(zhì)外，大氣中也存在不易揮發(fā)的PFAS 前體物質(zhì)：楊朔等 [36]  在北京市大氣顆粒物中檢出了PFOSA 和NEtFOSA 等PFAS 前體物質(zhì)；Young 等 [37]  在馬薩諸塞州15 個(gè)消防站點(diǎn)多個(gè)房間灰塵中檢測(cè)出N-EtFOSAA，6∶2 FTS 和8∶2 FTS 等多種PFAS 前體物質(zhì)。

綜上所述，PFAS 前體物質(zhì)的廣泛使用使其在國(guó)內(nèi)外各類環(huán)境介質(zhì)中均有不同程度的檢出。各類環(huán)境介質(zhì)中PFAS 前體物質(zhì)的種類和分布特點(diǎn)也不盡相同。水體、土壤、SPM 和沉積物的水文地質(zhì)聯(lián)系密切，主要受PFAS 前體物質(zhì)污染源直接排放的影響；而大氣中檢出的PFAS 前體物質(zhì)以揮發(fā)性污染物為主，最常見的有6∶2 FTOH 和8∶2 FTOH 等，室內(nèi)空氣污染由涂布PFAS 前體物質(zhì)的家具和裝飾品等釋放造成，而室外大氣中的PFAS 前體物質(zhì)主要源于生產(chǎn)企業(yè)的排放及水體和土壤中PFAS 前體物質(zhì)蒸發(fā)及蒸騰作用。

2 PFAS 前體物質(zhì)在環(huán)境中的遷移行為

揮發(fā)性PFAS 前體物質(zhì)可以通過大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移，并通過大氣沉降等方式進(jìn)入地表水中。水體為污染物遷移的主要承載體，PFAS 前體物質(zhì)已在各類水體中廣泛檢出，且其分配系數(shù)通常較大 [25] ，可以通過固-液分配等方式分配到土壤中。土壤中的PFAS前體物質(zhì)也可以通過降雨等過程進(jìn)入地下水，并隨著地下水流動(dòng)進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移，形成大范圍的污染羽。此外，PFAS 前體物質(zhì)可以通過地表水及地下水的排泄進(jìn)入海洋。PFAS 前體物質(zhì)的釋放和遷移過程如圖1所示。

圖5為使用3種算法對(duì)4個(gè)不同形狀不同規(guī)模的數(shù)據(jù)集進(jìn)行聚類的準(zhǔn)確率比較，可以明顯看出改進(jìn)后算法的聚類準(zhǔn)確率保持在90%以上，聚類效果明顯優(yōu)于GP-CLIQUE算法和CLIQUE算法。這是因?yàn)槭褂帽疚姆椒▽?duì)劃分后的網(wǎng)格進(jìn)行處理后，尋回了丟失的稠密區(qū)域，提高了聚類質(zhì)量。而GPCLIQUE算法的準(zhǔn)確率比CLIQUE算法略有提高，這是因?yàn)殡m然GP-CLIQUE算法采用高斯隨機(jī)采樣的方法提升了聚類性能，但還是采用固定寬度劃分方法，所以算法性能的提升低于本文算法。準(zhǔn)確率計(jì)算公式為：Accuracy=ncorrect/n。

圖1 PFAS 前體物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的遷移示意圖 Fig.1 Migration of PFAS precursors in environmental media

2.1 PFAS 前體物質(zhì)在水體中的遷移

現(xiàn)有的研究表明，PFAS 前體物質(zhì)可能通過污染源直接排放及揮發(fā)沉降等方式進(jìn)入附近的雨水和地表水中，隨后通過地表水排泄等方式進(jìn)入地下水中，揮發(fā)的PFAS 前體物質(zhì)可以通過大氣沉降進(jìn)入土壤中，被土壤或氣-水界面吸附并積累，進(jìn)而通過降雨入滲等方式進(jìn)入地下水。此過程是地下水系統(tǒng)中PFAS前體物質(zhì)污染的主要來(lái)源 [38-40] 。陳舒等 [41] 利用幾種指示性PFAS 比值法探究了中國(guó)東部農(nóng)村地區(qū)地表水中PFCA 的來(lái)源，研究表明大氣降水中全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid，PFHpA）濃度較地表水高，因此地表水中PFHpA/PFOA 比值較高反映了PFCA 的大氣降水來(lái)源，而大氣沉降中由于FTOH 降解導(dǎo)致全氟壬酸（per-fluorononanoic acid，PFNA）濃度較高，因此用PFNA/PFOA 比值高低反映了PFCA 是否來(lái)源于大氣沉降中FTOH 降解，此外，地表水樣品的PFHpA/PFOA與PFNA/PFOA 比值呈線性相關(guān)，成為了樣品中PFCA來(lái)源于大氣中FTOH 降解的間接證據(jù)。而路國(guó)慧等 [42] 在分析黃河河口區(qū)水體中PFAS 來(lái)源時(shí)指出只利用比值法判斷水體中PFAS 來(lái)源是不全面的，應(yīng)充分考慮空氣、降塵和雨水中PFAS 及前體物質(zhì)的直接測(cè)定濃度。

Zabaleta 等 [43] 認(rèn)為，包氣帶是PFAS 前體物質(zhì)重要儲(chǔ)層，雨水引起的土壤淋濾可促進(jìn)EtFOSA 及其降解產(chǎn)物向地下水的運(yùn)輸。有研究通過對(duì)使用過AFFF 的消防訓(xùn)練區(qū)域進(jìn)行評(píng)估，發(fā)現(xiàn)兩性和陽(yáng)離子PFAS 前體物質(zhì)會(huì)優(yōu)先吸附在源區(qū)附近的土壤中，進(jìn)一步證實(shí)包氣帶對(duì)PFAS 前體物質(zhì)的重要阻滯作用 [44-45] 。Maizel等 [46] 在飽和條件下探究了超過100 種PFAS 在實(shí)際含水介質(zhì)中的遷移情況，發(fā)現(xiàn)PFAA 洗脫速度較其前體物質(zhì)更快，且在遷移過程中，由于PFAS 前體物質(zhì)解吸速度較慢且會(huì)持續(xù)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，洗脫液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物PFAS 比例將會(huì)不斷升高。Dauchy 等 [39] 對(duì)消防訓(xùn)練場(chǎng)及周圍環(huán)境的6 個(gè)地下水井中PFAS 前體物質(zhì)進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)6∶2 FTAB 在20 m 深的地下水中仍有檢出。Gefell 等 [47]  將PFAS 前體物質(zhì)與PFAS 在地下水中的遷移進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明前體物質(zhì)可以影響PFAS 污染種類及濃度，并使PFAS 污染羽的存在時(shí)間增加數(shù)十年，進(jìn)一步印證了上述結(jié)論。

PFAS 前體物質(zhì)除隨著地表水直接入滲或排泄進(jìn)入地下水外，還會(huì)吸附在SPM 上，當(dāng)SPM 形成表面沉積后滲透到包氣帶，重新釋放后進(jìn)入地下水。Tokranov 等 [48] 研究了地表水/地下水邊界對(duì)PFAS 前體物質(zhì)運(yùn)輸和轉(zhuǎn)換的影響，研究分析了由受污染地區(qū)的地表水/地下水邊界（定義為小于等于湖底之下100 cm）的水和沉積物中PFAS 的濃度，發(fā)現(xiàn)在湖底和湖底以下84～100 cm 處，PFAA 前體物質(zhì)濃度下降了85%，一定程度上反映了地表水/地下水邊界的吸附作用對(duì)前體物質(zhì)的遷移阻滯起著重要作用。

2.2 PFAS 前體物質(zhì)在大氣中的遷移

PFAS 前體物質(zhì)酸度系數(shù)（lg K a ）一般高于環(huán)境pH值，水溶性較弱且揮發(fā)性適中，易從環(huán)境介質(zhì)中揮發(fā)至大氣，許多工業(yè)或非工業(yè)區(qū)空氣均檢測(cè)到了高濃度的PFAS 前體物質(zhì) [19,33-34,49] 。大氣中PFAS 前體物質(zhì)的長(zhǎng)距離遷移被認(rèn)為是造成PFAS 全球性分布的主要原因之一。Wong 等 [50] 對(duì)8 個(gè)北極監(jiān)測(cè)站的大氣污染長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)北極空氣中有不同程度的FTOH 檢出，并存在一定的時(shí)空特征。其中8∶2 FTOH 和10∶2 FTOH 呈季節(jié)性規(guī)律，即夏季濃度高冬季濃度低，而6∶2 FTOH 與之相反。通過進(jìn)一步研究，了解到6∶2 FTOH 在大氣中的停留時(shí)間較短（約50 d），且夏季溫度升高降解可能加劇，因此造成6∶2 FTOH 濃度夏季低冬季高的現(xiàn)象。Gawor 等 [51]  采集埃格伯特大氣樣本，并通過分析發(fā)現(xiàn)PFAS 前體物質(zhì)濃度在氣溫高的月份（5—9 月）較氣溫低的月份（10—翌年3 月）更高，將其歸因于溫度高促進(jìn)了大氣遷移過程，有助于PFAS 前體物質(zhì)的擴(kuò)散。

Rauert 等 [52]  分別調(diào)查了2009—2015 年極地和城市地區(qū)大氣中的PFAS 濃度變化，結(jié)果顯示：在城市地區(qū)，F(xiàn)TOH 濃度持續(xù)增加；而在極地地區(qū)，其濃度與前人的調(diào)查結(jié)果持平 [53-54] 。與其他前體物質(zhì)相比，F(xiàn)TOH類前體物質(zhì)尤其是8∶2 FTOH 和10∶2 FTOH 檢出頻率更高（＞68%）。8∶2 FTOH 在大氣中停留時(shí)間最長(zhǎng) [55] ，8∶2 FTOH 占比高反映了PFAS 主要來(lái)源為長(zhǎng)距離的大氣遷移的結(jié)果，反之說(shuō)明來(lái)源于污染源的直接排放。在本研究中極地地區(qū)8∶2 FTOH 所占比例高于城市地區(qū)，證明了大氣遷移對(duì)極地地區(qū)FTOH 的重要貢獻(xiàn)。此外，極地地區(qū)其他調(diào)查也出現(xiàn)類似結(jié)果，如Cai 等 [56]  報(bào)告了大氣樣品檢測(cè)結(jié)果中6∶2 FTOH、8∶2 FTOH、10∶2 FTOH 和12∶2 FTOH 的比例為1∶35.6∶5.6∶2.4，進(jìn)一步印證了上述結(jié)論。

2.3 PFAS 前體物質(zhì)在土壤中的分布特征

PFAS 前體物質(zhì)在土壤中的分布主要受吸附、解吸和生物降解等過程的影響，這些過程進(jìn)一步影響PFAS 前體物質(zhì)在地下環(huán)境中的遷移情況。Brusseau等 [57] 對(duì)比研究了美國(guó)空軍軍事基地AFFF 污染場(chǎng)地的表層與深層土壤中PFAS 的分布，發(fā)現(xiàn)PFAS 前體物質(zhì)PFOSA 在表層和深層土壤中濃度范圍分別為0.09～20 000 μg/kg 和0.07～2 500 μg/kg，而6∶2 FTS 濃度范圍為0.2 ～68 000 μg/kg 和0.2 ～21 000 μg/kg，說(shuō)明PFAS 前體物質(zhì)濃度隨深度的增加而降低。另一項(xiàng)針對(duì)消防訓(xùn)練場(chǎng)地的土壤調(diào)查顯示，表層土壤中的主要PFAS 為PFOS、6∶2 FTS 和6∶2 FTAB，隨著深度的增加，PFAS 前體物質(zhì)的濃度逐漸降低，但即便存在黏土層，地下15 m 范圍內(nèi)仍檢出有PFAS 前體物質(zhì)，表明PFAS 前體物質(zhì)在包氣帶中具有較好的遷移性，包氣帶可以作為污染源持續(xù)向地下水釋放污染 [39] 。

PFAS 前體物質(zhì)在各類環(huán)境介質(zhì)中的遷移通常會(huì)造成更大范圍的污染。表層土壤和地表水是PFAS 前體物質(zhì)的主要受納環(huán)境介質(zhì)，在垂直方向上，PFAS 前體物質(zhì)既可以通過表層土壤淋濾、地表水入滲及地表水排泄等作用遷移至地下水中，也可以經(jīng)過揮發(fā)遷移到大氣中；水平方向上，水體的對(duì)流和彌散作用促使PFAS 前體物質(zhì)遷移至其他區(qū)域水體中，大氣中PFAS前體物質(zhì)的長(zhǎng)距離遷移，成為偏遠(yuǎn)和極地地區(qū)重要污染來(lái)源。

3 PFAS 前體物質(zhì)在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化

PFAS 前體物質(zhì)在各類環(huán)境介質(zhì)遷移過程中時(shí)常伴隨轉(zhuǎn)化行為，而由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物通常具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性和遷移性。因此，只有充分了解PFAS 前體物質(zhì)的轉(zhuǎn)化速率、轉(zhuǎn)化路徑及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物等，才能把控PFAS 前體物質(zhì)在環(huán)境中的復(fù)雜行為過程，進(jìn)而更精準(zhǔn)地量化PFAS 前體物質(zhì)的環(huán)境危害，為PFAS 前體物質(zhì)污染場(chǎng)地進(jìn)行合理的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和治理提供理論依據(jù)。

3.1 PFAS 前體物質(zhì)在水體中的轉(zhuǎn)化

已有研究表明，地表水中的含氧量更高，更易發(fā)生PFAS 前體物質(zhì)的轉(zhuǎn)化 [58] 。Nxumalo 等 [59] 對(duì)德國(guó)柏林Teltow 運(yùn)河的水進(jìn)行了采樣檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)沿Teltow 運(yùn)河可提取有機(jī)氟（extractable organofuorines，EOF）濃度從40.3 ng F/L 增加至574 ng F/L，進(jìn)一步研究表明水體中EOF 濃度的增加主要是因?yàn)槿核幔╬erfluorohexanoic acid，PFHxA）前體物質(zhì)的轉(zhuǎn)化造成的。Morales-McDevitt 等 [19]  對(duì)孟加拉灣達(dá)卡地表水的研究結(jié)果顯示，F(xiàn)TOH 尤其是6∶2 FTOH 濃度較高，此前有學(xué)者推測(cè)該地區(qū)水體中短鏈羧酸PFAS 濃度較高的原因是中性FTOH 的排放和轉(zhuǎn)化，現(xiàn)這一結(jié)果支持了之前已有的推斷 [60] 。除生物轉(zhuǎn)化外，PFAS 前體物質(zhì)還可能通過光催化作用進(jìn)行轉(zhuǎn)化，PFAS 前體物質(zhì)在水中的光催化轉(zhuǎn)化可以是直接的或間接的過程。研究表明，在陽(yáng)光下，PFAS 前體物質(zhì)的直接光催化降解速度相當(dāng)緩慢 [61] 。由光催化產(chǎn)生的羥基自由基與PFAS 前體物質(zhì)經(jīng)過一個(gè)和多個(gè)化學(xué)反應(yīng)后使其降解是典型的間接光催化過程 [62] 。例如，8∶2 FTOH 通過間接光催化降解可以生成8∶2 氟調(diào)醛（8∶2 fluorotelomer aldehyde，8∶2 FTAL）、8∶2 氟調(diào)羧酸（fluorotelomer carboxylic acid，8∶2 FTCA）、PFOA、少量8∶2 氟調(diào)不飽和羧酸（fluorotelomer unsaturated carboxylic acid，8∶2 FTUCA）和PFNA [63] 。

Li 等 [64] 在前人基礎(chǔ)上使用耦合的動(dòng)態(tài)物質(zhì)流和環(huán)境歸趨模型研究了側(cè)鏈含氟調(diào)聚物聚合物（sidechain fluorotelomer-based polymers，F(xiàn)TP）的遷移與轉(zhuǎn)化潛力。模擬結(jié)果表明，F(xiàn)TP 在遷移過程中不斷轉(zhuǎn)化生成FTOH 和PFCA，該結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，前體物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的PFAS，對(duì)環(huán)境造成二次污染 [65] 。Ruyle等 [66] 利用重組PFAS 構(gòu)成的分析技術(shù)工具模擬了馬薩諸塞州軍事基地附近地下水中PFAS 的賦存及轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明前體物質(zhì)占PFAS 總量的46%±8%，其中磺胺類前體物質(zhì)大部分被阻滯于包氣帶中，并轉(zhuǎn)化為全氟烷基磺酸鹽（半衰期大于66 a），結(jié)合污染物包氣帶儲(chǔ)量和地下水通量計(jì)算發(fā)現(xiàn)，如果不進(jìn)行修復(fù)措施，污染將持續(xù)數(shù)百年。

3.2 PFAS 前體物質(zhì)在土壤、沉積物和污泥中的轉(zhuǎn)化

土壤、沉積物和污泥由于比表面積較大，有利于微生物及PFAS 前體物質(zhì)的附著，進(jìn)而有利于PFAS前體物質(zhì)在其表面發(fā)生微生物轉(zhuǎn)化。此外，許多研究表明，多數(shù)情況下PFAS 前體物質(zhì)在好氧條件下的轉(zhuǎn)化速率高于厭氧條件，如6∶2 FTOH 和8∶2 FTOH 在土壤 [67] 、沉積物 [68] 和活性污泥 [69] 中的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，微生物在好氧條件下可以更快地轉(zhuǎn)化FTOH 并生成PFCA。

有研究報(bào)道，N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙醇（Nethyl perfluorooctane sulfonamide ethanol，N-EtFOSE）能在土壤微生物的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化，其在土壤中的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為N-EtFOSA、N-EtFOSAA、全氟辛烷磺酰氨基乙酸（perfluorooctane sulfonamido acetic acid，F(xiàn)OSAA）、PFOSA 和PFOS，半衰期為5.32 d，產(chǎn)生的N-EtFOSA可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物主要為PFOSAA、PFOSA 和PFOS，并根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到N-EtFOSA 在土壤中的半衰期為（13.9±2.1） d；研究證實(shí)了N-EtFOSE 和NEtFOSA 作為PFOS 的前體物質(zhì)，是其土壤中的重要來(lái)源 [70] 。Guida 等 [71] 進(jìn)行了EtFOSA 的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，針對(duì)巴西的農(nóng)業(yè)土壤中EtFOSA 的轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，2 個(gè)土壤樣品中EtFOSA 轉(zhuǎn)化的半衰期均小于39 d，第15 天開始檢測(cè)到FOSAA、PFOSA 和PFOS 的形成，其中第120 天檢測(cè)到PFOS 占總PFAS 摩爾百分比的30%。Hao 等 [72] 從中國(guó)江蘇省污染土壤樣品中提取到PFOSA 降解菌——不動(dòng)桿菌M，通過對(duì)比不動(dòng)桿菌及其胞外酶的降解效率發(fā)現(xiàn)，不動(dòng)桿菌M 的胞外酶優(yōu)先切割C-C 鍵和C-F 鍵，降解效率較高，在12 h 內(nèi)達(dá)76%。Liu 等 [73] 在土壤好氧條件下追蹤EtFOSE 的異構(gòu)體特異性生物轉(zhuǎn)化，提出了從EtFOSE 生成PFOS 的新途徑，即EtFOSE 可以通過磺酰胺鍵微生物水解一步轉(zhuǎn)化成PFOS。另外，PFOS 也可以在好氧土壤中由2 種全氟烷基磺酰胺衍生物（polyfluoroalkyl phosphoric acid diester，PAP）6∶2 diPAP 和8∶2 diPAP 轉(zhuǎn)化而來(lái) [74] 。

Benskin 等 [75] 在4℃和25℃的城市海洋沉積物中進(jìn)行了為期120 d 的di-SAmPAP 轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，di-SAmPAP 難以微生物轉(zhuǎn)化，推測(cè)由于di-SAmPAP的分子較大且疏水性較強(qiáng)，降低了其生物利用度，從而限制了其在沉積物中的微生物轉(zhuǎn)化過程。相反，Zhang 等 [76]  研究了di-SAmPAP 在中國(guó)太湖淡水沉積物中的生物轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，di-SAmPAP 可以被生物降解為PFOS，并觀察到中間產(chǎn)物（PFOSA、EtFOSAA、EtFOSA 和EtFOSE）的生成。Macrops 等 [30]  通過檢測(cè)法國(guó)地表水沉積物發(fā)現(xiàn)，污染最嚴(yán)重的為杜勒運(yùn)河沉積物，∑PFAS 濃度高達(dá)23 ng/g 干重（ d w ），其中∑PFAS 前體物質(zhì)占45%。研究檢測(cè)到11 種PFAS 前體物質(zhì)，其中N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸（N-ethylperfluorooctane sulfonamidoacetic acid，N-MeFOSAA）（2.5 ng/g d w ）和∑FTAB（4.9 ng/g  d w ）濃度較高，其次為6∶2 FTAB 和全氟烷烴磺胺衍生物（sulfonamido derivatives，F(xiàn)ASA）的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（如PFOSA，EtFOSAA 和-6∶2 FTS） [77] 。

Boulanger 等 [78]  探究了活性污泥中N-EtFOSE 的生物轉(zhuǎn)化途徑和速率。結(jié)果表明，EtFOSE 先被氧化形成EtFOSAA，再進(jìn)一步氧化脫羧形成EtFOSA，N-EtFOSA 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為PFOSA，最終轉(zhuǎn)化為PFOS。以上研究表明，EtFOSE 在有氧條件下可以進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化并且已經(jīng)對(duì)其轉(zhuǎn)化途徑有了一定了解，但其厭氧生物轉(zhuǎn)化研究尚不成熟。目前，僅有個(gè)別研究表明EtFOSE 在厭氧污泥中沒有明顯損失，在其研究條件下不可被生物降解 [79] 。

3.3 PFAS 前體物質(zhì)在大氣中的轉(zhuǎn)化

PFAS 前體物質(zhì)廣泛存在于室內(nèi)空氣、大氣和灰塵中，尤其是揮發(fā)性PFAS 前體物質(zhì)，部分實(shí)驗(yàn)人員通過檢測(cè)PFAS 異構(gòu)體追溯PFAS 的來(lái)源，發(fā)現(xiàn)PFAS 前體物質(zhì)對(duì)大氣中PFAS 的重要貢獻(xiàn)。

部分學(xué)者認(rèn)為，揮發(fā)性FTOH 在大氣中的沉積和轉(zhuǎn)化是長(zhǎng)鏈PFCA 的重要來(lái)源。Xie 等 [80] 分析了北極大氣PFAS 的分布，PFOA/PFNA 和PFDA/全氟癸酸（perfluoroundecanoic acid，PFUnDA）有顯著相關(guān)性，表明C 8 —C 11  的PFCA 主要是由8∶2 FTOH、10∶2 FTOH或等效氟熒光體衍生前體物質(zhì)，如8∶2 氟調(diào)聚物丙烯酸酯（fluorotelomer acrylates，F(xiàn)TA）和10∶2 FTA 產(chǎn)生的。此外，曾有調(diào)查表明長(zhǎng)鏈PFCA，特別是具有奇數(shù)碳數(shù)的PFCA，在各類生物體中檢測(cè)頻率和濃度較偶數(shù)碳鏈高 [81-82] 。

Wang 等 [83]  在中國(guó)室外和室內(nèi)灰塵樣品中，對(duì)PFAS 及其來(lái)源進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，許多大氣樣品中PFOA 都有不同程度的檢出。但PFOA 沸點(diǎn)（boiling point, BP）為189℃，屬于不易揮發(fā)物質(zhì)，且PFOA的直鏈異構(gòu)體比支鏈異構(gòu)體更容易釋放到大氣中 [84] ，依此推測(cè)通過揮發(fā)至大氣中遷移到偏遠(yuǎn)地區(qū)的PFOA結(jié)構(gòu)應(yīng)以支鏈異構(gòu)體為主 [85] ，但通過對(duì)偏遠(yuǎn)北極湖泊進(jìn)行的異構(gòu)體分析表明，直鏈與支鏈PFOA 異構(gòu)體的比例相似 [86] ，這意味著遷移過程中部分PFOA 很可能不是直接以PFOA 本體形式存在的。Wallington 等 [87] 通過計(jì)算得出，因前體物質(zhì)降解而進(jìn)入北極的PFOA為400 kg/a，也有其他學(xué)者通過測(cè)定分析，估算這個(gè)值為154 kg/a [88] 、113～226 kg/a [89]  以及271 kg/a [90] 。Wang等 [83] 利用dTOP 法揭示了未知PFAS 前體物質(zhì)對(duì)室內(nèi)粉塵樣品中PFAS 的貢獻(xiàn)為37 mol%～67 mol%，其中大部分C 8  PFAA 是PFOS 的前體物質(zhì)，而C 4  和C 6  PFAS 主要是含氟調(diào)聚物的前體物質(zhì)。多氟化材料在商業(yè)上主要通過2 種方法生產(chǎn)，分別是調(diào)聚反應(yīng)（主要產(chǎn)生直鏈多氟鏈）和電化學(xué)氟化（產(chǎn)生直鏈和支鏈異構(gòu)體）。有研究對(duì)7 只北極熊肝臟中的PFCA 含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)直鏈異構(gòu)體與支鏈異構(gòu)體PFOA 的比例為23∶1，正常電化學(xué)生產(chǎn)PFOA 的比例為5∶1，因此判斷PFAS 前體物質(zhì)在大氣中的長(zhǎng)距離遷移和轉(zhuǎn)化是極地地區(qū)生物體內(nèi)出現(xiàn)PFOA 的重要原因之一，且實(shí)驗(yàn)又對(duì)PFNA 的分析顯示沒有支鏈異構(gòu)體，這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了該猜測(cè) [81] 。

各類環(huán)境介質(zhì)中，通過對(duì)PFAS 前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的異構(gòu)體溯源及PFAS 前體物質(zhì)直接的濃度變化測(cè)定都證實(shí)了其轉(zhuǎn)化行為的發(fā)生。土壤和水體中的轉(zhuǎn)化主要依靠生物過程完成，且大部分研究表明好氧條件的轉(zhuǎn)化速度遠(yuǎn)高于厭氧條件，而大氣中PFAS 前體物質(zhì)的轉(zhuǎn)化行為研究較少，缺乏實(shí)驗(yàn)明確其轉(zhuǎn)化過程和機(jī)制。轉(zhuǎn)化行為降低了前體物質(zhì)濃度，但也造成了其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的二次污染，即轉(zhuǎn)化生成難以降解、具有高穩(wěn)定性和持久性，會(huì)在環(huán)境和人體中積累的PFAS，又被稱為“持久性污染物”，給PFAS 的危害評(píng)估和防控帶來(lái)了嚴(yán)峻的考驗(yàn)。

4 結(jié)論與展望

（1）PFAS 前體物質(zhì)已在水體、土壤和大氣中被頻繁檢出。地表水與地下水具有緊密的水力聯(lián)系，地表水受到PFAS 前體物質(zhì)污染后，可以通過垂向遷移進(jìn)入地下水中，且與地表水接觸的SPM 和沉積物對(duì)PFAS 前體物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附性，在一定時(shí)期內(nèi)所吸附的PFAS 前體物質(zhì)不斷釋放，造成二次污染。表層土壤也是PFAS 前體物質(zhì)進(jìn)入地下水的重要途徑，表層土壤中的PFAS 前體物質(zhì)經(jīng)過降雨入滲、灌溉和淋濾等方式進(jìn)入包氣帶，包氣帶作為PFAS 前體物質(zhì)的重要儲(chǔ)層，也會(huì)長(zhǎng)期不斷向地下水中釋放污染。此外，工業(yè)源區(qū)、土壤和地表水中的PFAS 前體物質(zhì)可以揮發(fā)到大氣中，并進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移，致使極地地區(qū)亦有檢出。

（2）由于PFAS 前體物質(zhì)污染被長(zhǎng)期忽略，且其環(huán)境行為復(fù)雜，給未來(lái)PFAS 污染防控帶來(lái)了更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。厘清PFAS 前體物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的賦存現(xiàn)狀和遷移轉(zhuǎn)化特征，對(duì)深入理解PFAS 前體物質(zhì)在全球范圍內(nèi)的生物地球化學(xué)過程和污染防控有至關(guān)重要的作用。

目前已有部分學(xué)者對(duì)PFAS 前體物質(zhì)進(jìn)行了研究并取得了一定進(jìn)展，但還存在一些不足，由此提出以下幾點(diǎn)建議：

（1）PFAS 前體物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中遷移-轉(zhuǎn)化的模型研究較少。今后應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立關(guān)于PFAS 前體物質(zhì)各類環(huán)境介質(zhì)中遷移-轉(zhuǎn)化的數(shù)學(xué)模型，充分了解PFAS 前體物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，更加精準(zhǔn)地對(duì)污染過程進(jìn)行預(yù)測(cè)。

（2）目前，已有部分關(guān)于單一PFAS 前體物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中遷移行為的研究，然而污染源釋放的污染往往含有多種PFAS 及其前體物質(zhì)，針對(duì)多種PFAS 及其前體物質(zhì)的行為研究極其匱乏，有待進(jìn)一步深入探究。

（3）現(xiàn)有的研究大多從宏觀角度研究PFAS 前體物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化，但微觀界面行為和分子間作用機(jī)制研究仍較為缺乏。應(yīng)嘗試從原子尺度探究PFAS 前體物質(zhì)在固-氣、固-液和氣-液界面上微觀吸附機(jī)理，深入探究其遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)制。

綜上，PFAS 前體物質(zhì)的污染是一個(gè)多變且持續(xù)的過程，而國(guó)內(nèi)外關(guān)于PFAS 前體物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化行為的研究仍處于起步階段，對(duì)遷移規(guī)律和轉(zhuǎn)化潛在途徑的認(rèn)識(shí)還不充分，從本質(zhì)上了解PFAS 前體物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的特征和機(jī)理，有針對(duì)性地提出PFAS 前體物質(zhì)污染管控方案有重要意義。