以芬頓及類芬頓反應(yīng)為代表的化學(xué)氧化技術(shù)是污廢水治理的重要技術(shù)選項(xiàng)。這些過(guò)程以污染物礦化去除為導(dǎo)向，通過(guò)產(chǎn)生高活性氧化物種破壞污染物分子結(jié)構(gòu)，能量/藥劑消耗大，污染物蘊(yùn)藏的化學(xué)能也被無(wú)組織釋放，不僅增加了碳排放，還面臨中間產(chǎn)物風(fēng)險(xiǎn)控制困難等挑戰(zhàn)。反其道而行，將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為較高分子量的聚合物不僅有望提升能量/藥劑利用率，還可降低產(chǎn)物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，從而實(shí)現(xiàn)污廢水綠色低碳處理。然而，在已知的眾多氧化體系中，僅有少量體系可主導(dǎo)部分污染物的氧化聚合。發(fā)展污染物氧化路徑的調(diào)控方法是實(shí)現(xiàn)氧化聚合的重要基礎(chǔ)。

近二十年來(lái)的相關(guān)基礎(chǔ)研究表明，納米空間限域可導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)特性發(fā)生顯著變化，產(chǎn)生與體相反應(yīng)顯著不同的反應(yīng)路徑與結(jié)果。改變限域空間理化結(jié)構(gòu)有望進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)過(guò)程，但目前關(guān)于納米限域如何影響污染物氧化路徑的科學(xué)認(rèn)知十分缺乏。近年來(lái)，課題組聚焦水處理納米限域效應(yīng)的基礎(chǔ)研究與技術(shù)創(chuàng)新，開展了持續(xù)研究 ( PNAS 2019, 116, 6659; Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 8509; Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 665; Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 826; Nat. Commun. 2024, 15, 917) 。近期，課題組將 Mn ₃ O ₄ /PMS 類芬頓體系限域在尺寸各異的無(wú)定形碳納米管 （ACNTs） 中，研究了限域空間尺寸對(duì)污染物氧化路徑的調(diào)變規(guī)律及相應(yīng)機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，在開放體系中 Mn ₃ O ₄ （~17 nm） 活化 PMS 氧化苯酚、雙酚 A 等芳香類污染物主要生成醌、酸及羰基化合物等降解產(chǎn)物。在限域體系中，隨著 ACNTs 的管徑由 120 nm 降低至 20 nm ，降解產(chǎn)物比例降低，寡聚體產(chǎn)物比例顯著提高，其中 20 nm 碳管限域類芬頓體系中寡聚體產(chǎn)率是開放體系的 12 倍。這一規(guī)律可拓展到不同溶液化學(xué)環(huán)境?；瘜W(xué)捕獲、自旋光譜表征、氧化產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)等實(shí)驗(yàn)表明限域體系與開放體系均通過(guò) Mn ₃ O ₄ 與 PMS 的內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生表面活性 Mn(IV) 來(lái)主導(dǎo)污染物氧化。進(jìn)一步通過(guò)電化學(xué)分析、模擬計(jì)算等發(fā)現(xiàn)， Mn ₃ O ₄ 與 ACNTs 的主客體相互作用以及納米限域下氫離子濃度及反應(yīng)物的富集共同促進(jìn)了苯氧自由基的生成及相互碰撞，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)了聚合反應(yīng)的進(jìn)行及產(chǎn)物分布的改變。上述研究為相關(guān)綠色低碳水處理技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展提供了一定的理論依據(jù)與方法參考。

研究成果以“ Carbon redirection via tunable Fenton-like reactions under nanoconfinement toward sustainable water treatment ”為題發(fā)表于 Nature Communications (https://doi.org/10.1038/s41467-024-47269-6) 。南京大學(xué)潘丙才教授為通訊作者，博士生高翔、楊志超副研究員為共同第一作者，新澤西理工學(xué)院張文教授為共同作者。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金及江蘇省自然科學(xué)青年基金的資助。

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