大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)來源廣泛，組成復(fù)雜，可與氮氧化物 （ NO _X） 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物臭氧( O ₃ )和細(xì)顆粒物( PM _2.5 )。 另外，部分 VOCs會(huì)直接影響人體神經(jīng)、血液等系統(tǒng)，危害人體健康，鹵代烴等組分還會(huì)加劇溫室效應(yīng)與平流層臭氧消耗。 大氣VOCs監(jiān)測(cè)是分析我國大氣VOCs含量、化學(xué)組成和來源，開展臭氧形成機(jī)理研究，支撐臭氧與細(xì)顆粒物協(xié)同控制的重要基礎(chǔ)性工作。 大氣VOCs監(jiān)測(cè)具有目標(biāo)物種多、不同物種濃度差異大、對(duì)監(jiān)測(cè)方法靈敏度要求高等特點(diǎn)，在監(jiān)測(cè)靈敏度、準(zhǔn)確度、數(shù)據(jù)有效性及可比性等方面還存在著一系列挑戰(zhàn)。 為此，應(yīng)持續(xù)開展大氣VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)研究，并不斷提升其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量。

01 我國大氣VOCs監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀

      一直以來，我國政府都高度重視VOCs污染防治工作。2010年5月，國務(wù)院發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，將VOCs列為重點(diǎn)控制的四項(xiàng)大氣污染物之一。2012年與2017年，原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，2013年國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，均要求全面開展和推進(jìn)VOCs污染防治工作，并提出2020年全國VOCs排放總量要比2015年下降10%以上的目標(biāo)。2018年，國務(wù)院發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，要求重點(diǎn)區(qū)域VOCs全面執(zhí)行大氣污染物排放特別限值。

      準(zhǔn)確、持續(xù)開展大氣VOCs監(jiān)測(cè)工作是落實(shí)國家VOCs污染防治規(guī)劃和計(jì)劃的必要前提。為此，我國科研人員針對(duì)我國不同城市中的VOCs總量或特定組分開展了一系列監(jiān)測(cè)和研究工作。但不同科研工作監(jiān)測(cè)的VOCs物種、樣品采集方法、分析技術(shù)和質(zhì)控措施不同，影響數(shù)據(jù)的可比性，不利于全面、系統(tǒng)、長期地了解VOCs污染特征與變化趨勢(shì)。

      為了更好地評(píng)估全國VOCs的污染狀況，科學(xué)、精準(zhǔn)地支撐VOCs以及臭氧、細(xì)顆粒物協(xié)同控制政策的制定，2017年底，原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》(以下簡稱《2018年監(jiān)測(cè)方案》)，要求在污染較重的京津冀及周邊、長三角、珠三角、成渝、關(guān)中、遼寧中南部、武漢及周邊地區(qū)共78個(gè)城市開展對(duì)美國光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)(PAMS)重組和升級(jí)前規(guī)定監(jiān)測(cè)的57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類VOCs組分的手工監(jiān)測(cè)，其中19個(gè)直轄市、省會(huì)城市及計(jì)劃單列市還需要手工監(jiān)測(cè)47種有毒有害物質(zhì)(美國環(huán)保署TO-15方法中規(guī)定監(jiān)測(cè)的部分組分)。除手工監(jiān)測(cè)外，19個(gè)直轄市、省會(huì)城市及計(jì)劃單列市還需開展VOCs組分的自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

      2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《2019年地級(jí)市及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》(以下簡稱《2019年監(jiān)測(cè)方案》)，要求全國337個(gè)地級(jí)及以上城市均開展非甲烷總烴監(jiān)測(cè)。在新增的259個(gè)地級(jí)及以上城市中，2018年臭氧超標(biāo)的54個(gè)城市還應(yīng)開展57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類VOCs組分監(jiān)測(cè)。

      基于兩個(gè)監(jiān)測(cè)方案，我國已初步建立了大氣VOCs監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，截至2020年1季度末，已有120個(gè)城市開展VOCs監(jiān)測(cè)，其中54個(gè)城市開展手工監(jiān)測(cè)，24個(gè)城市開展自動(dòng)監(jiān)測(cè)，42個(gè)城市同步開展手工、自動(dòng)監(jiān)測(cè)。但由于城市大氣VOCs的業(yè)務(wù)化監(jiān)測(cè)工作開展時(shí)間較短，還存在監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系不完善、數(shù)據(jù)質(zhì)量不高、數(shù)據(jù)挖掘與利用不夠深入等問題。

      2020年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)工作的通知》《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》等文件，要求進(jìn)一步加強(qiáng)環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)及質(zhì)量保證與控制，深化監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析與評(píng)估，全面推進(jìn)VOCs有效治理和精準(zhǔn)管控，實(shí)現(xiàn)VOCs治理能力的顯著提升，VOCs排放量明顯下降。2020年6月，生態(tài)環(huán)境部正式發(fā)布《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)劃綱要(2020—2035年)》，其中提出構(gòu)建以自動(dòng)監(jiān)測(cè)為主的大氣環(huán)境立體綜合監(jiān)測(cè)體系，推動(dòng)大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)從質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)向機(jī)理成因監(jiān)測(cè)深化，實(shí)現(xiàn)重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)、重點(diǎn)因子、重點(diǎn)時(shí)段監(jiān)測(cè)全覆蓋，并完善全國大氣顆粒物化學(xué)組分監(jiān)測(cè)網(wǎng)和大氣光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)網(wǎng)，以污染較重的城市和污染物傳輸通道為重點(diǎn)，按照國家統(tǒng)一指導(dǎo)、地方建設(shè)運(yùn)維、數(shù)據(jù)聯(lián)網(wǎng)共享的監(jiān)測(cè)模式運(yùn)行。以上文件對(duì)我國大氣VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的有效性、準(zhǔn)確性和代表性，以及監(jiān)測(cè)的靈敏度提出了新的要求和挑戰(zhàn)。

02 大氣VOCs監(jiān)測(cè)方法概述

      大氣VOCs監(jiān)測(cè)過程通?？煞譃闃悠凡杉?、樣品富集與樣品分析等過程。樣品采集包括直接采樣、衍生化采樣等方法，也可通過吸附劑吸附的方式在采樣過程中同時(shí)完成樣品的采集與富集。樣品采集后，可通過預(yù)濃縮等技術(shù)富集并進(jìn)行分析。常用的分析技術(shù)包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法(GC-FID)、高效液相色譜法(HPLC)、傅立葉紅外光譜法(FTIR)等多種手段。根據(jù)采樣方式與監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率的不同，大氣VOCs監(jiān)測(cè)又可分為手工監(jiān)測(cè)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)兩種模式。手工監(jiān)測(cè)可多點(diǎn)同時(shí)采樣，但時(shí)間分辨率低。自動(dòng)監(jiān)測(cè)可獲得高分辨率的觀測(cè)數(shù)據(jù)，更加有利于深入開展VOCs時(shí)間變化規(guī)律及光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究。

      2.1 手工監(jiān)測(cè)方法在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法、高效液相色譜法、傅立葉紅外光譜法等不同的VOCs手工監(jiān)測(cè)方法中，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因選擇性和靈敏度高，可適用于大多數(shù)VOCs組分測(cè)定，逐漸得到更加廣泛的應(yīng)用，并經(jīng)過不斷的優(yōu)化和更新，形成了目前主流的預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器監(jiān)測(cè)方法，其中預(yù)濃縮是該方法的重點(diǎn)環(huán)節(jié)。預(yù)濃縮系統(tǒng)可以將VOCs組分進(jìn)行富集，同時(shí)去除樣品中會(huì)對(duì)分析造成干擾的水和二氧化碳，提高儀器的靈敏度，改善待測(cè)組分分離效果。目前常用的預(yù)濃縮系統(tǒng)主要可分為液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)和吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)。其中液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)是較為傳統(tǒng)的預(yù)濃縮方式，其制冷溫度最低可達(dá)到-180℃，靈敏度較高，且不會(huì)帶來目標(biāo)化合物的“歧視”現(xiàn)象，其缺點(diǎn)為設(shè)備體積較大、液氮需要經(jīng)常更換、運(yùn)行成本較高。吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)的制冷溫度最低可達(dá)-50℃左右，例如，張烴等建立的電子制冷預(yù)濃縮-雙柱氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器方法，其樣品富集冷阱溫度為-30℃。該方法具有設(shè)備體積小、適用于在線監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，但需要注意吸附劑性能對(duì)分析結(jié)果影響較大，需通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證選擇最佳的吸附劑或吸附劑組合。除以上兩種預(yù)濃縮系統(tǒng)外，北京大學(xué)與武漢天虹公司合作開發(fā)了基于復(fù)疊式壓縮機(jī)制冷循環(huán)的預(yù)濃縮系統(tǒng)，在不使用液氮的前提下，其富集溫度可達(dá)到-150℃。美國Entech公司則研發(fā)了多重毛細(xì)柱捕集阱技術(shù)，無需液氮等制冷劑以及吸附劑，可以在35℃下對(duì)TO-15組分進(jìn)行富集，并具有良好的除水效果，但該設(shè)備目前應(yīng)用相對(duì)較少，其性能尚待評(píng)估。乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3組分在常規(guī)毛細(xì)色譜柱中響應(yīng)較差，且出峰早，容易受到未除凈的氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳和水等組分的影響，因此在分析C2～C3組分時(shí)，需要對(duì)方法進(jìn)行改善和優(yōu)化。其中一種方法是在氣相色譜中使用多維切割單元(或中心切割單元、微流控平板等)進(jìn)行雙柱切換，雙柱分別為多孔層開管石英毛細(xì)管柱(PLOT)，用于分析C2～C3組分，以及DB-624柱或類似類型的色譜柱，用于分析C4～C12組分，雙柱分別與氫火焰離子化檢測(cè)器及質(zhì)譜相連。另外采用冷柱箱進(jìn)樣方式可實(shí)現(xiàn)基于單一色譜柱(DB-1或DB-624等同類柱)的C2～C12組分分析和檢測(cè)。甲醛等醛、酮類化合物極性較強(qiáng)，容易吸附在采樣罐內(nèi)壁上，目前國內(nèi)的手工監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法是使用填充了2,4-二硝基苯阱(DNPH)的采樣管進(jìn)行衍生化采樣，使用高效液相色譜法進(jìn)行分析。研究表明，通過使用內(nèi)壁惰性化的蘇瑪罐進(jìn)行采樣，優(yōu)化冷阱程序或填料，質(zhì)譜采用選擇離子檢測(cè)(SIM)模式等手段也可以通過預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行醛、酮類組分的分析，結(jié)合中心切割技術(shù)，只需一針進(jìn)樣就能分析《2018年監(jiān)測(cè)方案》中要求監(jiān)測(cè)的全部117種揮發(fā)性有機(jī)物。

    2.2 自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTRMS)、飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)、激光光譜技術(shù)(TDLAS)、傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-MS/FID)、氣相色譜/光離子化氣體檢測(cè)器(GC-PID)、氣相色譜-還原氣體檢測(cè)器(GC-RGD)等。其中在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器方法具有靈敏度和時(shí)間分辨率高、檢測(cè)物種全面等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外主要使用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法。

03 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法發(fā)展概況

3.1 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法發(fā)展概況

      我國現(xiàn)行大氣VOCs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法見表1。我國從1995年開始發(fā)布大氣VOCs標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法，但主要針對(duì)于單個(gè)或特定類型的VOCs組分，且多為手工監(jiān)測(cè)方法。根據(jù)《2018年監(jiān)測(cè)方案》以及《2019年監(jiān)測(cè)方案》要求，目前國內(nèi)大氣VOCs手工監(jiān)測(cè)主要依據(jù)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759—2015)與《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》(HJ683—2014)兩種方法。其中HJ759—2015方法利用蘇瑪罐采集樣品，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，使用氣相色譜-質(zhì)譜法分析丙烯等67種組分;HJ683—2014方法使用填充了DNPH的采樣管采集樣品，經(jīng)乙腈洗脫后，使用高效液相色譜法分析甲醛、乙醛、丙酮等13種醛、酮類組分。但以上兩種方法均不能滿足《2018年監(jiān)測(cè)方案》以及《2019年監(jiān)測(cè)方案》中全部117種組分監(jiān)測(cè)的要求，特別是方法中未涉及乙烷、乙烯和乙炔等組分，因此《2018年監(jiān)測(cè)方案》以及《2019年監(jiān)測(cè)方案》規(guī)定可依據(jù)《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測(cè)技術(shù)要求(試行)》或美國環(huán)保署EPA/600-R-98/161方法，使用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法對(duì)57種非甲烷烴組分進(jìn)行分析。2020年12月，《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定溶液吸收-高效液相色譜法》(HJ1154—2020)發(fā)布，該方法通過使用溶液吸收的采樣方式，進(jìn)一步提高了醛、酮類組分監(jiān)測(cè)的靈敏度。但目前還缺乏基于預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)的醛、酮類組分標(biāo)準(zhǔn)分析方法，因此在監(jiān)測(cè)117種VOCs組分時(shí)仍需同時(shí)采取蘇瑪罐-預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器以及吸附管/溶液吸收-高效液相色譜兩套監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，增加了監(jiān)測(cè)成本與工作量。

      自動(dòng)監(jiān)測(cè)雖然存在運(yùn)維難度及成本較高的缺點(diǎn)，但其提供的高時(shí)間分辨率監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有助于深入開展臭氧與細(xì)顆粒物光化學(xué)反應(yīng)形成機(jī)理、VOCs來源解析等問題研究，已在歐美等國家和地區(qū)獲得廣泛應(yīng)用，也是未來國內(nèi)VOCs監(jiān)測(cè)的首選方法。目前，國內(nèi)VOCs組分自動(dòng)監(jiān)測(cè)主要依據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ1010—2018)，該方法規(guī)定了大氣VOCs預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的技術(shù)要求和性能指標(biāo)，要求連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)應(yīng)至少測(cè)定PAMS重組和升級(jí)前規(guī)定監(jiān)測(cè)的57種非甲烷烴組分，且90%待測(cè)組分的方法檢出限≤0.1nmol/mol，各組分相對(duì)誤差為±10%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%。

3.2 國外標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法發(fā)展概況

      歐美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)很早就開展了大氣VOCs監(jiān)測(cè)工作，其中，美國依據(jù)《清潔空氣法案》1990年修正案的要求建立了PAMS監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，并于2011年啟動(dòng)了PAMS重組和升級(jí)計(jì)劃，補(bǔ)充了一些新型VOCs作為監(jiān)測(cè)目標(biāo)組分。新升級(jí)的PAMS主要采用自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法，但醛、酮類組分仍然只能采用手工監(jiān)測(cè)方法。為保證VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量，美國環(huán)保署(EPA)開展了VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備對(duì)比項(xiàng)目，將不同制造商的設(shè)備進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，并將結(jié)果公開。另外，美國通過國家空氣有毒物質(zhì)趨勢(shì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)(NATTS)開展了有毒有害VOCs組分監(jiān)測(cè)。歐盟則基于不同地區(qū)和區(qū)域針對(duì)臭氧的科研項(xiàng)目建立了VOCs監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，并要求成員國每年向歐洲環(huán)境署(EEA)上報(bào)VOCs組分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。歐盟2002/3/CE指令規(guī)定每個(gè)成員國必須開展乙烷、丙烷、苯、二甲苯等31種VOCs組分的自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)。

     美國大氣VOCs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法包括TO-11A、TO-14A、TO-15等。其中TO-14A與TO-15等方法為蘇瑪罐采樣。TO-14A能測(cè)定42種VOCs組分，通過氣相色譜分離目標(biāo)組分，使用電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、氮磷檢測(cè)器(NPD)、氫火焰離子化檢測(cè)器和光離子化氣體檢測(cè)器等多種檢測(cè)器進(jìn)行分析。TO-15僅包含氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，但涉及物種增至97種。TO-11A則為用于監(jiān)測(cè)醛、酮類組分的吸附管-高效液相色譜手工監(jiān)測(cè)方法。另外，PAMS監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的指導(dǎo)技術(shù)文件EPA/600-R-98-161還給出了基于氣相色譜的自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)方法。

      歐洲大氣VOCs監(jiān)測(cè)則主要依據(jù)BSEN14662標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)中給出了多種VOCs監(jiān)測(cè)方法，例如使用吸附管或活性炭，通過主動(dòng)或被動(dòng)采樣的方式采集樣品，熱解析后通過氣相色譜法分析苯、1,3-丁二烯等組分。該標(biāo)準(zhǔn)還給出了基于氣相色譜的自動(dòng)連續(xù)分析方法。另外，BSENISO16017方法通過吸附管采樣-熱解吸-氣相色譜法分析烴類、鹵代烴、酯類、酮類和醇類物質(zhì)。

      可以看出，美國、歐盟等國家和地區(qū)的主要監(jiān)測(cè)技術(shù)、方法與國內(nèi)相似，但更偏重于使用自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法，同時(shí)，由于其VOCs監(jiān)測(cè)工作開展較早，質(zhì)量保證與控制經(jīng)驗(yàn)更加豐富。

04 針對(duì)大氣VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)難點(diǎn)的建議

4.1 提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量

      目前，我國監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量有待提高，主要體現(xiàn)在運(yùn)輸空白中部分物種濃度易高于測(cè)定下限、平行樣相對(duì)偏差較大、易出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)等方面。因此監(jiān)測(cè)過程中須采取完善、嚴(yán)格的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施。

      VOCs組分可能吸附在采樣、分析、清洗和稀釋操作環(huán)節(jié)中的設(shè)備管路內(nèi)部，采樣用蘇瑪罐以及以上環(huán)節(jié)中的設(shè)備管路均應(yīng)進(jìn)行鈍化處理。為防止樣品污染，蘇瑪罐采樣使用的恒流積分采樣器在采樣前要充分清洗，蘇瑪罐密封閥要仔細(xì)檢查，以保證密閉性。采樣時(shí)空氣中的顆粒物和水分可能影響VOCs組分分析，采樣環(huán)節(jié)中，應(yīng)該在氣體進(jìn)氣口前增加顆粒物過濾裝置，另外在線分析可以通過增加加熱裝置防止水汽在采樣系統(tǒng)中凝結(jié)。分析載氣和稀釋氣可能含有烷烴等雜質(zhì)，應(yīng)加裝烴吸附阱等氣體凈化裝置。標(biāo)氣稀釋過程是引入誤差的一大來源，應(yīng)盡量保證配氣的準(zhǔn)確性，為此，應(yīng)使用精準(zhǔn)的計(jì)量量具，如壓力傳感器、質(zhì)量流量計(jì)等。配氣過程中，內(nèi)部管路和標(biāo)氣接觸面積要盡量小，出氣口應(yīng)始終與大氣相連，保證配氣過程中流量穩(wěn)定。為減少分析儀器波動(dòng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)，并使用氣體質(zhì)量流量計(jì)（MFC）控制進(jìn)樣體積。

      在使用DNPH吸附管-高效液相色譜法進(jìn)行醛、酮類樣品監(jiān)測(cè)時(shí)，采樣時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注采樣管本底水平和淋洗液乙腈純度，以及采樣系統(tǒng)的氣密性和流量的穩(wěn)定性，采樣完畢后，采樣管應(yīng)密封、低溫避光保存。另外，應(yīng)在專用的實(shí)驗(yàn)室中開展醛、酮類分析，以避免其他實(shí)驗(yàn)中使用丙酮等溶劑帶來的影響。

      此外，標(biāo)準(zhǔn)氣體是監(jiān)測(cè)結(jié)果溯源和質(zhì)量管理的重要基礎(chǔ)。在VOCs監(jiān)測(cè)過程中，應(yīng)保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源性和穩(wěn)定性。結(jié)合實(shí)際需求選擇最為合適的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

4.2 優(yōu)化分析方法

      VOCs不同組分濃度差別較大，《2018年監(jiān)測(cè)方案》中要求監(jiān)測(cè)的117種VOCs組分中，部分組分在大氣中含量較低，接近或低于HJ759—2015監(jiān)測(cè)方法的檢出限，其監(jiān)測(cè)結(jié)果存在較大誤差。為改善監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量，提高監(jiān)測(cè)精確度，應(yīng)盡量提高監(jiān)測(cè)方法的靈敏度。例如，可以通過提高預(yù)濃縮除水和除干擾物的程度，盡量消除分析過程中的干擾物質(zhì)。加大進(jìn)樣量是提高儀器靈敏度的方法之一，但較大的進(jìn)樣量會(huì)影響除水效率，反而降低靈敏度。

     另外，目前國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法體系尚不完善，乙烷、乙炔、丙烷等組分尚無標(biāo)準(zhǔn)分析方法，醛、酮類組分預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)分析方法尚未建立，自動(dòng)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法也有待繼續(xù)完善。

4.3 加強(qiáng)監(jiān)測(cè)方法或設(shè)備對(duì)比研究

      目前，國內(nèi)VOCs監(jiān)測(cè)儀器原理、品牌不同，由于VOCs監(jiān)測(cè)設(shè)備復(fù)雜，分析環(huán)節(jié)多，不同設(shè)備間以及手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果可比性較差。預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法以及高效液相色譜法的醛、酮類測(cè)定數(shù)據(jù)也存在差異。然而，對(duì)于由不同設(shè)備、手工與自動(dòng)不同監(jiān)測(cè)模式造成結(jié)果差異的原因研究相對(duì)較少。因此，探索影響不同方法、不同設(shè)備之間測(cè)定數(shù)據(jù)差異的關(guān)鍵因素，提高不同儀器設(shè)備、手工與自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果的可比性，將是未來大氣VOCs監(jiān)測(cè)面臨的主要挑戰(zhàn)，也是全面推進(jìn)大氣VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)的重要前提。

      自《2018年監(jiān)測(cè)方案》發(fā)布后，我國已初步建立了環(huán)境空氣VOCs手工、自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)。與手工監(jiān)測(cè)相比，目前開展自動(dòng)監(jiān)測(cè)的城市數(shù)量相對(duì)較少，但增長較快。大氣VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)復(fù)雜，經(jīng)過不斷的優(yōu)化與更新，形成了目前主流的預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器法，但進(jìn)一步提高其監(jiān)測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性、可靠性、可比性和靈敏度仍是未來亟須解決的問題。一方面，在大氣VOCs監(jiān)測(cè)過程中，應(yīng)高度重視質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施的實(shí)施及效果，通過多種手段確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。另一方面，應(yīng)持續(xù)開展VOCs分析方法改進(jìn)與優(yōu)化，提升監(jiān)測(cè)靈敏度，完善標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法體系，摸清不同監(jiān)測(cè)設(shè)備、手工監(jiān)測(cè)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果差異的關(guān)鍵因素。在此基礎(chǔ)上深入挖掘VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，利用正交矩陣因子分析(PMF)、經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型(EKMA)等技術(shù)方法開展VOCs來源解析以及臭氧形成敏感性分析，為VOCs和臭氧污染防治政策提供有效支撐。

      揮發(fā)性有機(jī)化合物( VOCs) 通常指那些相對(duì)分子質(zhì)量較小、在飽和蒸氣壓高、常溫環(huán)境下易揮發(fā)的有機(jī)化合物。國際性組織也對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行了物理檢測(cè)，了解其對(duì)環(huán)境、人體健康的影響，并給出的定義也略有不同。

      一般來說，按照揮發(fā)性有機(jī)化合物組分與化學(xué)結(jié)構(gòu)，將其分為 醛酮類、芳香烴、鹵代烴、脂肪烴以及其他含氧類和含氮類等多種復(fù)雜的化合物。 2014 年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南( 試行) 》將揮發(fā)性有機(jī)物的主要貢獻(xiàn)源劃分為生物質(zhì)燃燒源、化石燃料燃燒源、工業(yè)過程源、溶劑使用源和移動(dòng)源。

VOCs 監(jiān)測(cè)工作的重要性

     自從《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施到現(xiàn)在，全國空氣質(zhì)量得到了顯著的改善，有關(guān)的二氧化硫、粉塵粉煤灰、氮氧化物等的排放也得到了控制，不過重點(diǎn)區(qū)域臭氧濃度仍呈上升趨勢(shì)，特別在夏秋季已成為部分城市首要的污染源。揮發(fā)性有機(jī)化合物是致使臭氧污染的前體物，其對(duì)于二次PM2.5 生成有著很大的影響。所以嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，才能從根本上解決大氣中PM2.5 和O3濃度的上升。而對(duì)于污染的治理，必須加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)，嚴(yán)格控制有關(guān)揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，全面展開防治工作。

國外現(xiàn)有固定污染源VOCs 監(jiān)測(cè)技術(shù)

      美國環(huán)保署 推出的VOCs監(jiān)測(cè)方法有 環(huán)境空氣VOCs分析方法、室內(nèi)空氣VOCs分析方法和固定源廢氣VOCs分析方法。 固定污染源廢氣多采用在線分析儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析，如在線GC-MS /FID/PID/ECD 等，還可使用傅立葉變換紅外光譜和非分散紅外分析儀，還可將廢氣采集于氣袋或氣瓶中后再進(jìn)行分析。 國際標(biāo)準(zhǔn)化組織( ISO) 也發(fā)布了關(guān)于VOCs檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法。

     對(duì)于固定源廢氣主要采用 在線方法，如催化氧化-非分散紅外光譜、GC/FID 等。 具體監(jiān)測(cè)方法見表1。

國內(nèi)固定污染源VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)

      我國揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系已初步形成，對(duì)于固定污染源，主要采用 實(shí)驗(yàn)室分析方法，如GC-MS，GCFID，氣相色譜外的分析儀器采用的較少，如紅外光譜等，也較少采用現(xiàn)場(chǎng)在線或便攜式儀器分析方法。目前常用的分析方法主要有兩種類型，即手工采樣后離線實(shí)驗(yàn)室分析和在線分析。

1、離線分析

      離線分析即現(xiàn)場(chǎng)采集完樣品后，立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，使用GC、GC-MS 等分析儀器對(duì)樣品進(jìn)行分析。現(xiàn)行的手工離線采樣方法主要分為 全量氣體采樣法和吸附劑富集采樣法 兩種。

（1）全量氣體采樣法

      用 容器直接采集一定體積空氣進(jìn)行采樣的方法叫做全量氣體采樣法，使用的容器有玻璃容器、聚合物袋、聚四氟乙烯、不銹鋼采樣罐等，其中應(yīng)用最廣泛的是不銹鋼罐和聚合物袋。 罐式采樣法能避免采樣過程中出現(xiàn)穿透、分解、解析難等問題，保持樣品完整性，能夠多次使用分析。聚合物袋則具有物美價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，采樣體積大，能夠反復(fù)使用，但有容易受到污染物滲透的影響而造成樣品污染的缺點(diǎn)。

（2）吸附劑富集采樣法

      吸附劑富集采樣法是指使用固體吸附劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行吸附濃縮，是一種將預(yù)留濃縮與采樣過程結(jié)合在一起的方法。 吸附管采樣法有較多優(yōu)點(diǎn)，如能夠獲得氣體污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度，而且容易運(yùn)輸和清洗; 能夠反復(fù)使用，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì); 適用范圍廣泛，對(duì)于絕大多數(shù)的化合物都可以使用，而且采集樣品的體積變化范圍大。 但是此類方法也存在缺點(diǎn)，并不適合于采集揮發(fā)性極高的化合物。

    吸附劑富集采樣法常用的吸附劑一般有XAD-2、活性炭、TenaxTA、Carbopack 以及Carbotrap等。在采集污染源樣品時(shí)，含有高濃度顆粒物與水分的廢氣同樣會(huì)對(duì)后續(xù)測(cè)定產(chǎn)生影響。因此在采樣時(shí)，需要先用玻璃棉過濾頭、不銹鋼濾膜等去除顆粒物，然后再使用冷凝裝置、硅膠顆粒等去除水分。

     2、在線分析

      在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析能夠得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，但不能實(shí)時(shí)反映空氣質(zhì)量變化，對(duì)于現(xiàn)實(shí)中連續(xù)排放監(jiān)測(cè)的意義很小，且從樣品采集到儀器分析都存在諸多干擾因素，如在存儲(chǔ)環(huán)節(jié)、運(yùn)輸環(huán)節(jié)、收集環(huán)節(jié)的容器污染等，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試也很繁瑣，成本與結(jié)果不成正比。而在線分析技術(shù)可避免來自衍生化或其他過程的干擾，使測(cè)量結(jié)果更為準(zhǔn)確。

（1）氣相色譜法

      在線氣相色譜儀具有高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn) ，有多種檢測(cè)器可供選擇: 如MS、FID、PID 等，主要包括在線自動(dòng)采樣系統(tǒng)、自動(dòng)前處理系統(tǒng)、自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和分析儀器等部分。此外，F(xiàn)ID、PID 可單獨(dú)使用測(cè)定VOCs 總量。

（2）光譜法

      光譜分析方法是基于與物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成相關(guān)的特征信息進(jìn)行檢測(cè)的方法，只要能夠選擇適宜的波段范圍與方法，就能準(zhǔn)確進(jìn)行檢測(cè)。 該方法有良好的選擇性及靈敏度，不需要樣品與實(shí)驗(yàn)室配套設(shè)施，有著動(dòng)態(tài)化、非破壞、快速、高效等特點(diǎn)，很適合進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)、實(shí)時(shí)在線分析。

（3）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法

      質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜( PTR-MS) 是一種快速在線測(cè)量大氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的分析技術(shù)，具有靈敏度高、分析時(shí)間快等其他分析方法不能達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)，且在線采樣無需濃縮。

      我國現(xiàn)有的VOCs監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系還不完善，如VOCs 排放行業(yè)與VOCs種類眾多，需要增加VOCs分析目標(biāo)物種類，用以覆蓋更多的VOCs排放行業(yè)。另外 由于不同VOCs的性質(zhì)存在較大的差異，應(yīng)針對(duì)不同性質(zhì)的VOCs制定相應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn)。 目前污染源廢氣在線分析方法較少，還需要研究更適應(yīng)于固定污染源監(jiān)測(cè)的在線分析方法，并針對(duì)不同的類型設(shè)計(jì)不同的在線分析方法，如對(duì)GC、FID、PID、光譜技術(shù)等制定相應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)。制定在線分析方法標(biāo)準(zhǔn)還需要關(guān)注樣品采集與前處理技術(shù)，以適應(yīng)污染源廢氣高溫高濕等嚴(yán)苛的環(huán)境條件。在線方法是質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的有效手段，在保證時(shí)效性與便捷性的同時(shí)，還能夠獲得高質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

長三角VOCs治理產(chǎn)學(xué)研用聯(lián)盟， 簡稱“長三角VOCs聯(lián)盟”。以長三角VOCs減排監(jiān)測(cè)及惡臭污染防控為主體科研院所、事企業(yè)單位等，自愿發(fā)起成立的、契約型的、非法人的、非營利性的創(chuàng)新合作組織，旨在憑借獨(dú)特的資源優(yōu)勢(shì)，為政府、行業(yè)、協(xié)會(huì)、園區(qū)、企業(yè)等提供VOCs減排管控及惡臭控制產(chǎn)業(yè)專業(yè)、經(jīng)濟(jì)、有效且可持續(xù)發(fā)展的綜合服務(wù)和支持。

華東理工大學(xué)VOCs治理校友會(huì)， 簡稱“華理VOCs校友會(huì)” 旨在：繼承和發(fā)揚(yáng)華東理工大學(xué)“勤奮求實(shí)，勵(lì)志明德”的優(yōu)良校風(fēng)，為可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好推廣持續(xù)努力，推動(dòng)生態(tài)文明建設(shè)，創(chuàng)造健康生活貢獻(xiàn)力量。華東理工大學(xué)作為國內(nèi)化工行業(yè)翹楚的大學(xué)，擔(dān)任著國內(nèi)化工發(fā)展的重任，更承載著“加快生態(tài)文明體制改革，建設(shè)美麗中國”的環(huán)保使命。