超強(qiáng)干貨！聚乙烯的經(jīng)典形態(tài)
龍樸君
聚烯烴人
聚烯烴人
longpu2017
為聚烯烴創(chuàng)造著，快樂(lè)著，驕傲著！
聚合物的形態(tài)是指聚合物分子鏈固化后的組織行為，可能出現(xiàn)兩種極端狀態(tài)，無(wú)定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)、無(wú)定形態(tài)是分子的無(wú)序狀態(tài)，結(jié)晶態(tài)是分子鏈段的有序化。長(zhǎng)鏈分子在過(guò)冷下會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶，并引起分子非常復(fù)雜的排列，呈現(xiàn)多晶性質(zhì)且無(wú)定形組分與結(jié)晶組分并存。所以聚合物結(jié)晶的特點(diǎn)是有序的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)同時(shí)存在，在聚合物晶體中存在三個(gè)分區(qū)，即結(jié)晶區(qū)、無(wú)定形區(qū)和界面區(qū)，三個(gè)分區(qū)共同構(gòu)成了晶體。
實(shí)際商品化的聚乙烯樹(shù)脂都是半結(jié)晶聚合物，聚乙烯的形態(tài)由分子鏈結(jié)構(gòu)和制備條件決定，而聚乙烯樹(shù)脂的物理性質(zhì)又直接與其形態(tài)相關(guān)。
聚乙烯結(jié)晶存在三種不同的晶型：正交晶型、單斜晶型和六方晶型。
正交晶型是聚乙烯最常見(jiàn)的晶型，典型的線型聚乙烯，如HDPE的正交晶型的晶胞是一個(gè)長(zhǎng)方體，每個(gè)單元包含一個(gè)聚乙烯鏈段中的一個(gè)完整的乙烯單元以及四個(gè)相鄰的乙烯鏈段中的部分乙烯單元。晶胞參數(shù)a=7.417 ?，b=4.945 ?，c= 2.547?。理論上完全無(wú)支化的HDPE晶體的密度為1.00g/cm3。
相比HDPE，LDPE和LLDPE的正交晶型的晶胞的a和b軸的尺寸都要稍大些，c軸方向的尺寸基本相同。支鏈的存在使晶胞體積增大，密度降低。
聚乙烯在拉伸形變下可能生成單斜晶型，在注射成品的材料中也可能存在少量的單斜晶型。聚乙烯的單斜晶型是一種亞穩(wěn)態(tài)，僅在溫度低于50℃下穩(wěn)定存在，當(dāng)加熱溫度超過(guò)60~70℃時(shí)，單斜晶型會(huì)轉(zhuǎn)變成正交晶型。
聚乙烯的六方晶型是在高壓條件下得到的。尺寸和六方晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示：
當(dāng)聚乙烯結(jié)晶時(shí)，晶體的尺寸有限，構(gòu)成固體聚乙烯結(jié)晶區(qū)的小晶體被稱為微晶。常見(jiàn)的聚乙烯晶體的生長(zhǎng)特點(diǎn)是沿晶胞參數(shù)a、b軸方向的尺寸比c軸方向大得多，因此得到的晶體呈薄片狀，即片晶。理想化的片晶如下圖所示：
通常聚乙烯片晶的厚度在5~20nm。橫向尺寸可以跨越幾個(gè)數(shù)量級(jí)，如從溶液中生長(zhǎng)的聚乙烯片晶，長(zhǎng)度從幾百埃到幾微米不等。
聚乙烯的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是三相形貌，即晶區(qū)、非晶區(qū)以及兩者之間的過(guò)渡區(qū)域，但在一般處理中通常簡(jiǎn)化為兩相結(jié)構(gòu)，即晶層和非晶層。晶區(qū)由片晶構(gòu)成，而片晶之間的系帶分子鏈構(gòu)成非晶區(qū)。
片晶的大小、形貌與聚乙烯的種類、分子量大小等有關(guān)。LDPE和LLDPE的晶粒尺寸通常比HDPE的晶粒尺寸小。相近的結(jié)晶溫度下，結(jié)晶度高的樣品其片晶的組織更為清晰且更厚，而低密度高支化的聚乙烯樣品片晶的排列就不規(guī)整且薄。分子量較低的樣品其片晶形貌呈直片狀，隨著分子量增加，由于鏈纏繞的原因，片晶發(fā)生扭曲，成彎曲狀。
多角晶是是多面的多層片晶的晶體，通常厚度約1nm，直徑約10μm。它是從熔體或濃溶液中結(jié)晶而形成的。片晶之間通過(guò)連結(jié)分子或纖維狀連結(jié)晶體彼此相連。被認(rèn)為是從片晶到球晶的中間狀態(tài)。
聚乙烯片晶進(jìn)一步生長(zhǎng)、堆砌，在沒(méi)有外場(chǎng)影響下通常會(huì)形成球晶。示意圖如下：
球晶包括了結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū)。球晶只有在晶體生長(zhǎng)的最初階段保持球形，當(dāng)繼續(xù)生長(zhǎng)與相鄰的球晶發(fā)生碰撞時(shí)，球晶會(huì)變成多面體。同時(shí)成核并以相同速率開(kāi)始生長(zhǎng)的兩個(gè)球晶之間的界面是一個(gè)平面，而不同時(shí)間開(kāi)始生長(zhǎng)或生長(zhǎng)速率不同的兩個(gè)球晶之間的界面是回轉(zhuǎn)雙曲面。
球晶的尺寸與其相對(duì)成核和生長(zhǎng)的速率有關(guān)，直徑可從幾個(gè)納米到幾個(gè)毫米。
1. 在較高的溫度下（區(qū)域1），聚乙烯在各濃度下均溶于溶劑中，形成均勻的溶液。
2. 在良溶劑中，較低的濃度下，隨著溫度下降，可以得到聚乙烯單晶（b圖）。從稀溶液中得到的聚乙烯單晶呈菱形，這是由于單晶是由聚乙烯正交晶系的晶胞的四個(gè)側(cè)面的(110)晶面生長(zhǎng)形成的。單晶整體略呈錐體，聚乙烯鏈平行晶胞c軸反復(fù)折疊，形成單晶的上下面（表面相切的褶皺）。
3. 在溶液中結(jié)晶，出了單晶外，在不同條件下還可能生成具有樹(shù)突狀的晶體（c圖）或者軸晶（e圖）。
4. 在不良溶劑中，液態(tài)的聚乙烯會(huì)與溶劑發(fā)生相分離，形成液液相（區(qū)域II）。如繼續(xù)降低溫度（區(qū)域III），球形聚乙烯液滴凝固，形成表面粗糙的球形固體，其中包含異質(zhì)晶核（d圖）。
5. 在沒(méi)有溶劑的情況下，即熔融狀態(tài)結(jié)晶，可形成球晶（f圖）。
各有關(guān)單位：
近年來(lái)，我國(guó)聚烯烴行業(yè)蓬勃發(fā)展，已經(jīng)成為全球聚烯烴生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，產(chǎn)能和表觀消費(fèi)量實(shí)現(xiàn)雙增長(zhǎng)。然而，我們也需要承認(rèn)，我國(guó)化工行業(yè)存在著大而不強(qiáng)的問(wèn)題。相較于一些西方發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)聚烯烴產(chǎn)業(yè)在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上集中于中低端通用料，利潤(rùn)微??；部分高端聚烯烴產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)和產(chǎn)品都依賴進(jìn)口?？傮w來(lái)說(shuō)，低端產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，高端產(chǎn)品依賴進(jìn)口，這一局面亟待突破。
近年來(lái)，外資紛紛加大在中國(guó)石油和化工領(lǐng)域的投資力度，沙特阿美接連宣布兩項(xiàng)總投資逾千億元的中沙石油化工合作項(xiàng)目，中海油殼牌大乙烯三期項(xiàng)目建設(shè)啟動(dòng)，埃克森美孚惠州項(xiàng)目與湛江巴斯夫項(xiàng)目加速建設(shè)。中國(guó)政府于2023年10月19日宣布了一個(gè)重大決策：全面取消制造業(yè)領(lǐng)域外資準(zhǔn)入限制措施，中國(guó)制造業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇。
目前我國(guó)化學(xué)工業(yè)的銷(xiāo)售額占到世界化學(xué)工業(yè)銷(xiāo)售額的44.4%， 2022年，我國(guó)化工新材料產(chǎn)能超過(guò)4500萬(wàn)噸，產(chǎn)量達(dá)到3323萬(wàn)噸，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值13160億元，化工產(chǎn)業(yè)體系不斷完善，產(chǎn)業(yè)規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大，自給率顯著提升。中國(guó)化工新材料發(fā)展正在進(jìn)入趕超世界前沿“闖高端”的創(chuàng)新階段。全球范圍內(nèi)，高端材料技術(shù)壁壘的競(jìng)爭(zhēng)更趨白熱化。
“十三五”以來(lái)，我國(guó)化工新材料重大關(guān)鍵技術(shù)取得了一系列新突破。先后攻克了茂金屬聚烯烴、110千伏高壓絕緣電纜專用料、光伏級(jí)乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等高端聚烯烴；目前正在攻克的有α-烯烴、POE、環(huán)狀聚烯烴等。中國(guó)石化、中國(guó)石油在高性能聚烯烴領(lǐng)域引領(lǐng)行業(yè)高端發(fā)展，同時(shí)一批新材料領(lǐng)軍企業(yè)快速成長(zhǎng)。越來(lái)越多的高性能聚烯烴產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)正在接近或達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
然而，高性能聚烯烴及單體供給不足和創(chuàng)新能力落后，仍然是我國(guó)化工新材料發(fā)展的一大矛盾。重點(diǎn)突破高性能催化體系和復(fù)合聚合工藝難題，開(kāi)發(fā)高碳α-烯烴、光伏膠膜及汽車(chē)工業(yè)用聚烯烴彈性體(POE)、超高壓絕緣聚烯烴專用料、包裝材料用茂金屬聚乙烯、多組分聚丙烯(PP)釜內(nèi)合金等高附加值產(chǎn)品，形成系列化產(chǎn)品，將支撐我國(guó)高性能聚烯烴產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。
我國(guó)聚烯烴產(chǎn)能規(guī)模已經(jīng)超過(guò)7000萬(wàn)噸，未來(lái)將突破1億噸產(chǎn)能規(guī)模，結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過(guò)剩矛盾將進(jìn)一步加劇。高性能聚烯烴行業(yè)正處于方興未艾的發(fā)展初期階段，產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨多重困難和挑戰(zhàn)，但也充滿市場(chǎng)機(jī)遇。
針對(duì)行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)的新變化、新技術(shù)、新趨勢(shì)和新機(jī)遇，龍樸聚烯烴將以“高端聚烯烴賦能未來(lái)關(guān)鍵材料發(fā)展”為主題，擬定于2024年5月15日-17日在上海召開(kāi)2024年中國(guó)第十屆聚烯烴大會(huì)，將邀請(qǐng)國(guó)內(nèi)外聚烯烴產(chǎn)、學(xué)、研、用知名專家學(xué)者、技術(shù)領(lǐng)袖、企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)、青年才俊等相聚一堂，與眾多知名聚烯烴下游制品加工生產(chǎn)企業(yè)，智能制造機(jī)械設(shè)備企業(yè)一道，就中國(guó)聚烯烴行業(yè)的技術(shù)攻堅(jiān)、行業(yè)發(fā)展、市場(chǎng)機(jī)會(huì)等，展開(kāi)深入討論，共同探討適應(yīng)新環(huán)境新消費(fèi)新市場(chǎng)的發(fā)展之路。
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一、大會(huì)名稱
：2024年第十屆中國(guó)聚烯烴大會(huì)
二、大會(huì)主題
：
高端聚烯烴賦能未來(lái)關(guān)鍵材料發(fā)展
三、舉辦地點(diǎn)：
上?！ぐ捉饾h爵大酒店
四、舉辦時(shí)間
：2024年5月15日-17日
2024.5.16
9: 00-17:00 全體大會(huì)
2024.5.17
9: 00-17:00 全體大會(huì)
3988元/人（含參會(huì)費(fèi)、資料費(fèi)、會(huì)議期間用餐費(fèi)，不包含酒店及差旅費(fèi)）
1.參會(huì)組成結(jié)構(gòu)：企業(yè) 73%；高校和研究院所 17%；政府、協(xié)會(huì)和行
業(yè)組織 10%；
2.參會(huì)企業(yè)結(jié)構(gòu)：國(guó)企 47%；民企 42%；外企 11%；
3.業(yè)務(wù)類型結(jié)構(gòu)：生產(chǎn)型企業(yè) 71%；技術(shù)/產(chǎn)品供應(yīng)商 19%；工程服務(wù)
商 10%，配套設(shè)備企業(yè) 5%；
貿(mào)易公司 3%；
咨詢研究服務(wù)商 2% ；
4.參會(huì)人員結(jié)構(gòu)：研發(fā)技術(shù)人員 61%；市場(chǎng)人員 10%；管理人員 13%；
其他 16%（其中副總及以上級(jí)別占 47%）。
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十二、會(huì)務(wù)組聯(lián)系方式
聲明：本圖文內(nèi)容來(lái)源于公開(kāi)資料或者互聯(lián)網(wǎng)，轉(zhuǎn)載的目的在于傳遞更多信息及用于網(wǎng)絡(luò)分享，若您發(fā)現(xiàn)圖文內(nèi)容（包含文字、圖片、表格等）等對(duì)您的知識(shí)產(chǎn)權(quán)或者其他合法權(quán)益造成侵犯，請(qǐng)及時(shí)與我們?nèi)〉寐?lián)系
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