木質(zhì)素是生物質(zhì)衍生芳香化學(xué)品的最大來源，是石油基原料的理想補充或替代物。將木質(zhì)素解聚成芳香族單體已經(jīng)取得了重大進展，但將木質(zhì)素衍生單體（LDMs）轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品的方法仍處于初級發(fā)展階段。另一方面，聯(lián)苯-4,4′-二羧酸（BPDA）作為聚酯的單體和非鄰苯二甲酸酯的聚氯乙烯（PVC）增塑劑的核心結(jié)構(gòu)，擁有極高的商業(yè)價值。幾種最常見的木質(zhì)素衍生單體（H，G，S）正好適合作為合成BPDA的前體?，F(xiàn)有的BPDA合成需要通過多步驟合成路線（例如原料的氧化偶聯(lián)、烷基化和/或脫氫反應(yīng)，以及烷基的自氧化成羧酸反應(yīng)），并且使用不可持續(xù)的石油基前體，得到的產(chǎn)物也是難以分離的異構(gòu)體混合物。因此，一種從綠色可持續(xù)的生物基前體出發(fā)的，高效、高選擇性合成BPDA衍生物的方法是極具吸引力的。

本研究以木質(zhì)素衍生單體作為反應(yīng)原料，通過Ni或者Ni/Pd催化的還原偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)了高產(chǎn)率、高選擇性的BPDA衍生物的一步合成。本文的研究方法突出了傳統(tǒng)化學(xué)和電化學(xué)還原合成方法之間的協(xié)同作用：高通量篩選方法快速找到有效的催化劑/配體，電化學(xué)提供高產(chǎn)量可持續(xù)的合成方式并往往導(dǎo)致反應(yīng)性能的改善。由此制備的生物基二羧酸酯相對于商用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，表現(xiàn)出更好的PVC增塑劑性能和更低的毒性。

以較為困難的S/S偶聯(lián)為例，由于底物的大位阻效應(yīng)，我們之前確定的最優(yōu)自偶聯(lián)條件對這一反應(yīng)幾乎無效，僅生成3%的產(chǎn)物。為了探索新的反應(yīng)條件，我們使用24孔板進行條件篩選，并用鋅粉作為化學(xué)還原劑。我們首先發(fā)現(xiàn)三氟酸鹽S-OTf比甲磺酸鹽S-OMs更有活性。接著我們對幾十個氮基和磷基配體進行了測試。圖1總結(jié)了部分結(jié)果。DPEPhos是唯一顯示出較好反應(yīng)性的配體；即使結(jié)構(gòu)相似的XantPhos配體也是完全無效的（圖1，條目5和6）。進一步的優(yōu)化可以將S-S的產(chǎn)率提升至55%（圖1，條目8）。而當(dāng)我們使用帶有不銹鋼陽極的非分割電化學(xué)電池時，S-S產(chǎn)率進一步提高到78%，并且催化劑當(dāng)量可以減半。

圖一、鎳催化的S-OTf的還原自偶聯(lián)：將用鋅還原劑優(yōu)化的條件（A）轉(zhuǎn)化為電化學(xué)條件（B）。

圖二進一步說明了傳統(tǒng)化學(xué)和電化學(xué)還原合成方法之間的協(xié)同作用。我們通過96孔板高通量篩選研究G和S磺酸鹽的交叉偶聯(lián)，評估了配體、溶劑、添加劑、磺酸鹽活化基團和Ni/Pd比例的不同組合。圖二左邊圖表中圓圈的大小與產(chǎn)率相對應(yīng)，而顏色則反映了交叉偶聯(lián)的選擇性（較深的藍色反映了較高的選擇性）。在這些實驗中，最值得注意的結(jié)果是雙芳基二烷基單磷酸酯配體（"Buchwald配體"）的有益作用。這些配體的效用可能反映了它們促進困難的還原消除步驟的能力。然后，我們以10 mol%的NiCl ₂ (dme)/phen和5 mol%的PdCl ₂ (MeCN) ₂ /SPhos作為催化劑開始了電化學(xué)研究，以獲得交叉偶聯(lián)的產(chǎn)物G-S、H-S和H-G。反應(yīng)使用RVC作為陰極，鐵作為陽極，以-1.8 V（vs Fc/Fc ⁺ ）的恒定陰極電位進行電解，并獲得了較好的初始產(chǎn)率。在此基礎(chǔ)上，更進一步的條件優(yōu)化實現(xiàn)了所有三個單體的高效交叉偶聯(lián)。值得注意的是H/G的偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)代表了第一個甲磺酸芳基/對苯二甲酸芳基的選擇性交叉偶聯(lián)。

我們進一步測試這些產(chǎn)物作為PVC的增塑劑的性能，并比較它們與現(xiàn)有的石油衍生的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）的性能。我們利用熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）對用這些材料增塑的PVC進行了表征，測量了它們的的玻璃化溫度（T _g ）和損失10%質(zhì)量時的熱解溫度（T _d10 ）。前一個指標(biāo)反映了增塑劑軟化PVC的能力，而后一個指標(biāo)反映了增塑材料的熱穩(wěn)定性。優(yōu)良的增塑劑可實現(xiàn)較低的T _g 和較高的T _d10 值。圖3的結(jié)果顯示，不同的增塑劑將PVC的T _g 從83.0降低到52.1-61.0 ℃。DEHP、G-G ^PL 和G-S ^PL 的效果最好，其T _g 值分別為52.1、54.4和54.6 ℃。同時，H-G ^PL 和G-G ^PL 導(dǎo)致增塑PVC有明顯的熱穩(wěn)定性增強，其T _d10 （278和281 ℃）甚至高于PVC本身（272 ℃），并且都超過了DEHP（T _d10 = 253 ℃）。

本文中，我們實現(xiàn)了常見木質(zhì)素衍生單體之間所有可能的自偶聯(lián)和交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該研究的重要成果包括 (a) 發(fā)現(xiàn)了鎳催化還原偶聯(lián)反應(yīng)中缺乏先例的單齒和雙齒膦配體；(b) 實現(xiàn)了催化條件從化學(xué)到電化學(xué)的成功適配，且電化學(xué)具有相當(dāng)或更優(yōu)越的性能；(c) 在電化學(xué)條件下首次實現(xiàn)Ni/Pd 雙催化還原的芳基交叉偶聯(lián)；(d) 產(chǎn)物聯(lián)芳基二羧酸酯表現(xiàn)出更優(yōu)良的 PVC 增塑劑性能和更低的生物毒性。

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