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三峽大學(xué)AFM：釩摻雜調(diào)控偏磷酸鈷的形貌和電子結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)水和尿素的高效分解

時(shí)間：2024-06-06 來(lái)源：瀏覽：

三峽大學(xué)AFM：釩摻雜調(diào)控偏磷酸鈷的形貌和電子結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)水和尿素的高效分解

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第一作者： 常希文

通訊作者： 李雙副教授、張山青教授、李東升教授

通訊單位： 三峽大學(xué)、格里菲斯大學(xué)

背景介紹

氫氣因其高能量密度和零碳排放而被認(rèn)為是未來(lái)最有前途的清潔能源之一。然而，水分解過(guò)程的 OER 涉及復(fù)雜的四電子反應(yīng)過(guò)程，具有更高的反應(yīng)能壘和緩慢的動(dòng)力學(xué)。近年來(lái)，尿素氧化反應(yīng)（ UOR ）被認(rèn)為是一種很有前途的陽(yáng)極半反應(yīng)，其理論電位（ 0.37 V vs.RHE ）遠(yuǎn)低于 OER 的理論電位（ 1.23 V vs. RHE ）?？紤]到含尿素的廢水污染是一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，廢水中尿素的電化學(xué)分解可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)制氫和廢水處理。因此，設(shè)計(jì)用于水和尿素分解以生產(chǎn)綠色氫氣的高效多功能電催化劑是一項(xiàng)重大而有價(jià)值的挑戰(zhàn)。

近期， 三峽大學(xué)李東升教授、李雙副教授聯(lián)合格里菲斯大學(xué)張山青教授 等人在國(guó)際頂級(jí)期刊 Advanced Functional Materials 上發(fā)表題為 “ Tuning Morphology and Electronic Structure of Cobalt Metaphosphate Via Vanadium-Doping for Efficient Water and Urea Splitting ” 的研究成果。他們首次提出通過(guò)釩（ V ）摻雜策略同時(shí)調(diào)控偏磷酸鈷（ Co ₂ P ₄ O ₁₂ ）的形貌和電子結(jié)構(gòu)，從而提高其析氫反應(yīng)（ HER ）、析氧反應(yīng)（ OER ）、尿素氧化反應(yīng)（ UOR ）的電催化活性和穩(wěn)定性。并且，由 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC || V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 組裝的雙電極電解槽可為水和尿素的整體分解提供低電壓。

圖文解析

圖 1. Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 和 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 材料的理化表征

XRD 分析證明了 V 元素的引入并不會(huì)影響相結(jié)構(gòu)的變化； Raman 光譜峰位呈現(xiàn)出明顯的低波數(shù)偏移，證明 V 摻雜引起 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 輕微的晶格膨脹； XPS 證明 V 摻雜可以誘導(dǎo) Co ₂ P ₄ O ₁₂ 的局部晶格電荷遷移。

圖 2. Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 和 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)調(diào)控 V 摻雜量（見(jiàn)支撐信息），證實(shí) V ⁴⁺ 的插入可以加速 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 在 CC 表面的成核和生長(zhǎng)速度，從而優(yōu)化 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 的形貌。其中，優(yōu)選的 V _5% -Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 具有多級(jí)納米結(jié)構(gòu)，可以提供豐富的活性位點(diǎn)并確保電解質(zhì)的快速擴(kuò)散。 HRTTEM 表明與 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 相比， V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 晶面間距略有增大，進(jìn)一步表明 V 的引入導(dǎo)致 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 晶面膨脹，這與 Raman 結(jié)果一致。此外，高角度環(huán)形暗場(chǎng)（ HAADF ）掃描圖像和相應(yīng)的元素映射圖像顯示 Co 、 P 、 O 和 V 元素的均勻分布，表明 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 制備成功。

圖 3. Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 和 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 催化劑的 HER 性能

圖 4. Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 和 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 催化劑的 OER 和 UOR 性能

在 1.0 M KOH 溶液中對(duì) V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 和 Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 進(jìn)行了詳細(xì)的電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明，與 Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 相比， V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 催化劑對(duì) HER, OER 和 UOR 均表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。作者對(duì) V-T 穩(wěn)定性測(cè)試后的 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 和 Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的表征，揭示了 V 的引入提升 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 穩(wěn)定性的原因。單獨(dú)的 Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 在 HER 和 OER 過(guò)程中 P 元素易于溶解，而 V 的摻雜促使 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 的表面在電催化過(guò)程中形成厚的 Co 基氧化物 / 氫氧化物非晶層，以此增強(qiáng) Co ₂ P ₄ O ₁₂ 抗堿性腐蝕能力，從而確保長(zhǎng)期的電催化穩(wěn)定性。

圖 5. Co ₂ P ₄ O ₁₂ C 和 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ 催化劑的理論研究

機(jī)理分析方面，作者構(gòu)建了 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ 和 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了相關(guān)理論計(jì)算研究，揭示了 V 摻雜對(duì) Co ₂ P ₄ O ₁₂ 的 HER 、 OER 和 UOR 活性的內(nèi)在影響機(jī)制。 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ 在費(fèi)米能級(jí)處的 DOS 高于 Co ₂ P ₄ O ₁₂ ，表明 V 摻雜提高了 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 的導(dǎo)電性。并且， PDOS 圖揭示了 V 的引入使 Co 的 d 帶中心上移，這可以增加中間體的吸附。此外， V 的引入顯著降低 HER 和 OER 的 RDS 能壘，及促進(jìn)尿素分子在催化劑表面的吸附，從而賦予 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 更有利的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖 6. V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 作為陰極和陽(yáng)極的雙電極全解水及尿素輔助全解水性能

考慮到 V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ 同時(shí)對(duì) HER 、 OER 和 UOR 具有高的催化活性， V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ || V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ 在 1.0 M KOH 下電流密度為 10 mA cm ^?2 時(shí)電壓為 1.60 V ；在 1.0 M KOH 和 0.5 M Urea 時(shí)，通過(guò)陽(yáng)極 UOR 輔助 HER ，電位大大降低到 1.42 V 。此外，由 HER || OER 和 HER || UOR 組成的水尿素裂解裝置可穩(wěn)定運(yùn)行 20 h 。得益于優(yōu)異的陽(yáng)極 UOR 輔助水分解性能，可以使用 1.5 V 干電池即可驅(qū)動(dòng)整個(gè)反應(yīng)，并觀察到許多氣泡，顯示其可再生能源利用的潛力。

結(jié)論

綜上所述， V-Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 優(yōu)異的 HER 、 OER 和 UOR 電催化性能可歸因于 V 摻雜后 Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 的形貌和電子結(jié)構(gòu)的改變 : 首先， Co ₂ P ₄ O ₁₂ /CC 為針腳狀結(jié)構(gòu)，在 CC 上生長(zhǎng)不均勻，而 V 摻雜后其形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗉?jí)納米結(jié)構(gòu)，并在 CC 上均勻生長(zhǎng)，賦予其豐富的活性位點(diǎn)；其次， V 摻雜有效調(diào)節(jié)了 Co 的 d 帶中心，降低了 HER 和 OER 的 RDS 能壘以及尿素的吸附能，從而大大提高了催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)， V 的引入增強(qiáng)了 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 的 DOS ，提高了電子導(dǎo)電性；此外， V 的引入還促進(jìn) Co ₂ P ₄ O ₁₂ 表面產(chǎn)生更厚的非晶層，提高其抗堿性腐蝕能力，從而提高催化穩(wěn)定性。綜上所述，通過(guò)在 Co ₂ P ₄ O ₁₂ 中加入 V ⁴⁺ 離子，作者開(kāi)發(fā)了穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、反應(yīng)活性和活性位點(diǎn)數(shù)量均有所提高的三功能電催化劑，組裝的雙電極電解槽可以在低過(guò)電位下有效地整體分解水和尿素。這項(xiàng)工作在工業(yè)水裂解和尿素氧化方面具有很大的應(yīng)用前景。

文章鏈接

Tuning Morphology and Electronic Structure of Cobalt Metaphosphate Via Vanadium-Doping for Efficient Water and Urea Splitting

https://doi.org/10.1002/adfm.202313974

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