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【催化】西南交大李金陽ACB：MnCo協(xié)同NiSe增強電子結構調控用于大電流密度海水高效穩(wěn)定裂解

時間：2023-02-09 來源： 瀏覽：

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石油和天然氣等非可再生傳統(tǒng)能源的局限性及其對環(huán)境的影響推動了對基于可再生能源（風能、太陽能等）制備清潔能源的需求。氫氣被認為是傳統(tǒng)化石燃料的絕佳替代品，是清潔和高密度的能源載體。利用可再生能源通過電解水制氫幾乎沒有任何碳基排放，是大規(guī)模制氫方法的有效方法。但全球淡水資源緊缺以及電解水制氫所需要的消耗的高電能是制約該技術的關鍵瓶頸。與淡水電解相比，海水電解的原料海水來源豐富且具有可持續(xù)性，易于與新興海洋技術整合，可與生產(chǎn)安全飲用水技術產(chǎn)生聯(lián)動，并且其溶解鹽促進離子電導率增強電解效率。為了發(fā)展海水電解技術成為一種高效和經(jīng)濟的制氫策略，其催化劑需要由非貴金屬制成且要具有較高的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）活性，并且為適配實際工業(yè)條件下的極高的電流密度，需要在下顯示出在電流密度超過500和1000mA c m -2 時表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。從材料與化學角度來講，如何認識海水電解催化劑材料本征結構特性與其活性和穩(wěn)定性之間的構效關系，以及海水電解的催化機制與催化劑結構演變，是開展海水電解制氫關鍵材料研究的關鍵科學問題。此外基于生產(chǎn)成本考慮，開發(fā)具有低成本高活性與高穩(wěn)定性海水電解催化劑的制備工藝也將有助于實現(xiàn)工業(yè)化應用。
為此， 西南交通大學 化學學院 李金陽 副教授等研究者 通過簡單的兩步電沉積構筑了三維異質結構MnCo/NiSe，并報道了其作為高性能雙功能的電解水/海水催化劑的優(yōu)秀潛力 。MnCo/NiSe具有優(yōu)異的HER（當電流密度分別為-10、-500和-1000 mA c m -2 ，在堿性水中過電位分別為22.1、182.8和211.6 mV；在堿性海水中分別為31.4、216.3和270.1 mV）和OER（電流密度分別達到10、500和1000 mA c m -2 時，在堿性水中過電位分別為225.8、340.4和370.7；在堿性海水中分別為261.3、419.4和460.2 mV）性能。并且組裝成電解池后在10、100、500和1000 mA c m -2 時，全水電解池（1.0 M KOH）電壓分別為1.41、1.67、1.88和1.92V；模擬全海水電解池（1.0 M KOH+海水）電壓分別為1.44、1.82、1.99和2.11 V，并在堿性海水中以500 mA c m -2 陰極與陽極電流密度保持了超過200小時的穩(wěn)定性，展現(xiàn)了優(yōu)秀的大電流密度下海水電解活性與穩(wěn)定性。此外密度泛函理論計算表明在反應前MnCo/NiSe異質結構在費米能級周圍產(chǎn)生更高密度的載流子，MnCo的出現(xiàn)改善了原有析氧與析氫反應動力學更有利于電荷傳輸；結合非原位同步輻射XAS分析，Mn、Co、Ni價態(tài)均出現(xiàn)升高，驗證了由異質結構帶來的OER過程中催化活性位點的局域微環(huán)境調控作用及其電子結構調制的協(xié)同效應。這一成果近期發(fā)表在 Applied Catalysis B: Environmental 上，馬什哈德菲爾多西大學 Ghasem Barati Darband 副教授和西南交通大學化學學院 李金陽 副教授為論文共同通訊作者。該工作受到國家自然科學基金、四川省自然科學基金以及中央引導地方科技發(fā)展項目的大力支持。
電沉積法制備MnCo/NiSe異質結

圖1. MnCo/NiSe和NiSe電催化劑的制備示意圖
根據(jù)課題組前期工作，作者通過簡單的兩步電沉積法合成了MnCo/NiSe電催化劑，在集流體鎳網(wǎng)上直接合成3D納米結構。在第一步電沉積過程中，首先通過恒電位法在泡沫Ni基底上在恒定電壓和時間下合成NiSe層。在第一步電沉積過程中，根據(jù)循環(huán)次數(shù)對形貌的影響，通過循環(huán)伏安法（CV）法篩選優(yōu)化了性能的MnCo/NiSe異質結催化劑。

圖2. NiSe電極（a-d）的低倍和高倍FE-SEM圖像；MnCo/NiSe電催化劑（e-h）的低倍和高倍FE-SEM圖像；MnCo/NiSe電極的TEM（i-k）和HRTEM圖像（l）；（m） MnCo/NiSe電極的HAADF和（n）STEM元素映射，表明Ni（紅色）、Se（黃色）、Co（綠色）和Mn（藍色）的均勻分散
MnCo/NiSe在堿性海水和水中的HER性能
為了研究優(yōu)化的MnCo/NiSe電催化劑的固有性質及其催化活性與NiSe之間的差異，作者在不同電解質中比較研究了其對HER的電催化性能的影響（圖3）。結果表明，本研究中所制備的MnCo/NiSe催化劑的HER性能優(yōu)于很多最新報道的HER電催化劑（參見原文表S1）。MnCo/NiSe的高HER活性可歸因于三個主要原因：（1）在NiSe中添加MnCo后，ECSA值顯著增加，這可以提供高得多的HER活性位點；（2）在NiSe中添加MnCo后，根據(jù)從Nyquist圖中提取的 R ct 值，MnCo/NeSe顯著降低，這表明MnCo/NiSe的電導率高于NiSe。NiSe電導率較高的原因可能與異質結構納米材料的性質有關，由于存在多個界面，為催化反應提供了更多的電子路徑；（3）結合之前形貌表征與Operando動態(tài)比電阻測試，MnCo/NiSe由于具有的特殊形貌從而獲得了超疏氣性/超親水性特性，能夠通過在電極表面快速分離氣泡獲得更好的反應動力學。

圖3. HER的電催化活性。（a） 1.0 M KOH和1.0 M KOH+海水電解質中Ni泡沫、MnCo/NiSe、Pt片和NiSe電極的HER LSV曲線，掃描速率為5 mV s -1 ；（b） 從（a）中提取的電催化劑的Tafel斜率；（c） MnCo/NiSe和NiSe電極在-200 mV過電位下的奈奎斯特曲線；（d） 不同掃描速率下MnCo/NiSe的CV曲線；（e） 圖顯示了MnCo/NiSe和NiSe電催化劑的提取 C dl 值（f）MnCo/NeSe和NiSe電極的 C dl 和ECSA；（e） 對于MnCo/NiSe、NiSe和Pt片，1.0 M KOH中不同電流密度范圍內(nèi)的?η/?log|j|比值；（g） MnCo/NiSe和NiSe電催化劑的TOF曲線；（h） MnCo/NiSe、NiSe和Pt片在不同電流密度范圍內(nèi)的?η/?log|j|比值；（i）在1.0 M KOH中，HER過電位為-400 mV時的操作動態(tài)比電阻。
MnCo/NiSe在堿性海水和水中的OER性能
MnCo/NiSe和NiSe在堿性水（海水）中的OER性能則通過LSV曲線來進行比較（圖4a）。在兩種電解質中，MnCo/NiSe在不同電流密度范圍（10、500和1000 mA c m -2 ）內(nèi)均顯示出優(yōu)于NiSe的OER活性。圖4b還顯示了從相應LSV獲得的Tafel曲線，以研究堿性水和海水中MnCo/NiSe和NiSe電催化劑表面的進一步OER動力學。MnCo/NiSe電催化劑在堿性水（69.7 mV de c -1 ）和堿性海水（81.2 mV de c -1 ）中具有較小的Tafel斜率，與NiSe相比，其在反應動力學方面的作用更快（在兩種溶液中分別為88.8和95.3 mV de c -1 ）。結果表明，在NiSe中添加MnCo可以顯著改善OER的性能。根據(jù)圖5中XPS圖譜，在MnCo/NiSe中可以檢測到與 Ni 2+ /Ni 3+ 、Co +2 /Co +3 和Mn +2 /Mn +3 相關的峰，這些峰可以通過形成NiOOH、MnOOH和CoOOH作為OER的活性位點。另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Co可以增加Ni(OH ) 2 向NiOOH的相變，降低 N i 3+ /Ni 2+ 的氧化還原電位，并最終改善OER性能。

圖4. OER的電催化活性；（a） 在1.0 M KOH和1.0 M KOH+海水電解質中，掃描速率為5.0 mV s -1 的MnCo/NiSe和NiSe電催化劑的OER極化曲線；（b）衍生自（a）的電催化劑的Tafel圖；1.0M KOH+海水溶液中HER和OER的計時電位穩(wěn)定性測試結果（c），（d）1.0M KOH+海水中MnCo/NiSe在陰極和陽極電流下的多步計時電位測試結果（無iR校正）。

圖5. （a）Ni 2p（b）Se 3d（c）Mn 2p（d）Co 2p 的XPS光譜
MnCo/NiSe在堿性海水中的電池性能和DFT模擬計算
作者將MnCo/NiSe置于電解池中以進一步評估MnCo/NeSe電催化劑作為陽極和陰極（MnCo/NiSe || MnCo/NiSe）的電解水（海水）性能。圖6a顯示了MnCo/NiSe在堿性水和海水溶液中的LSV曲線，表明其在堿性水和堿性海水中都表現(xiàn)出高電化學性能。此外，通過CP測試估計了MnCo/NiSe電池系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性，如圖6b所示。在1.0M KOH+海水中，在500mA c m -2 下連續(xù)運行200小時，系統(tǒng)電壓略有增加（低于8%）。進行了放出氫氣的實驗測量和理論計算，以通過氣相色譜法在50mA c m -2 的電流密度下評估法拉第效率。實驗結果與理論值之間的比較表明，MnCo/NiSe電催化劑在堿性海水中的法拉第效率為97.6%（圖6c）。作者還應用DFT模擬計算來更深入地了解MnCo對NiSe基于催化活性的電子結構調控作用。

圖6.（a）在1.0M KOH和1.0M KOH+海水中，MnCo/NiSe電解槽系統(tǒng)的總體水分裂LSV曲線；（b）在1.0M KOH+海水電解質中，恒定電流密度為500mA c m -2 時，MnCo/NiSe ||MnCo/NiSe電池的計時電位穩(wěn)定性測試（無iR校正）；（c） 電流密度為50mA c m -2 時MnCo/NiSe電催化劑的電流效率；（d） NiSe和MnCo/NiSe模型的優(yōu)化幾何結構，（e）NiSe與MnCo/NiSe的d軌道的態(tài)密度（DOS）和（f）部分態(tài)密度（PDOS），（g）HER中H吸附的自由能圖，和（i）由MnCo和NiSe形成的界面的電子密度重新分布。綠色和黃色分別顯示電子密度降低和增強的區(qū)域。
MnCo/NeSe在堿性海水中的穩(wěn)定性及OER和HER反應后表征
對于高效的水（海水）電解系統(tǒng)，電極的穩(wěn)定性也起著重要作用。如圖4c所示，在計時電位（CP）測試期間，MnCo/NiSe電極在堿性海水中持續(xù)200小時的500 mA c m -2 陽極和陰極電流密度，這表明其在陽極和陰極條件下具有高度穩(wěn)定的性能和耐腐蝕性能。此外，作者也采用多步計時電位法技術用于驗證MnCo/NiSe傳質性和催化穩(wěn)定性。如圖4d所示，可以看出，通過每15分鐘將電流密度從HER的-10至-250 mA c m -2 和OER的10至250 mA c m -2 轉換，電勢的瞬時響應顯示出高質量傳輸能力，并且每個步驟的電勢保持穩(wěn)定。最后，CV穩(wěn)定性測試也用于評估MnCo/NiSe電催化劑在電勢變化下的HER耐久性并展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。

圖7. OER穩(wěn)定性測試后，MnCo/NeSe的歸一化Ni（a）、Mn（b）和Co（c）K邊XANES光譜。OER穩(wěn)定性測試前后MnCo/NeSe的Ni（d）Mn（e）和Co（f）K邊FT-EXAFS光譜。
X射線吸收光譜（XAS）是分析材料局部結構的有力方法。XAS的X射線吸收近邊緣結構（XANES）區(qū)域可以提供關于吸收原子的氧化狀態(tài)的信息。為了進一步探討不同樣品的結構變化，測量了OER穩(wěn)定性測試前后MnCo/NiSe的K邊緣中Ni、Mn和Co的XANES光譜。在圖7a中，OER后Ni的L邊緣XAS的較高能量移動反映了表面上Ni價態(tài)的增加。在圖7b和7c中，同樣明顯的是，在OER穩(wěn)定性測試后，Mn和Co的L邊緣XAS經(jīng)歷了更高的能量轉移，這表明MnCo/NiSe電催化劑表面上的Mn和Co價態(tài)升高。總的來說，在OER之后，Mn、Co和Ni上升沿向更高的光子能量值移動，表明更高的氧化態(tài)（ Ni +3 /NiOOH、 M n +3 /MnOOH和 Co +3 /CoOOH），并且根據(jù)XPS光譜，其中Mn 2p、Co 2p和Ni 2p峰向更高結合能移動。XPS和XAS結果系統(tǒng)地驗證了MnCo/NiSe中的電子調制和化學耦合效應，這顯著改變了MnCo和NiSe結構的局部構型。MnCo/NiSe的這些調制電子性質應改變反應物的吸附/解吸性質，因此可能有助于增強電催化性能。
結論
本工作通過簡單高效的兩步電沉積法，在鎳泡沫基底上成功地合成了具有包含互連納米片形態(tài)的微球的異質結構MnCo/NeSe電催化劑，該催化劑在堿性水（海水）電解質中對HER和OER都顯示出優(yōu)異的雙功能電解活性。受益于超疏氣性/超親水性特征、優(yōu)異的電導率和高的本征活性，所構建的MnCo/NeSe電催化劑具有優(yōu)異的HER和OER活性。結果表明，在NiSe上沉積MnCo可以顯著增加HER和OER的催化活性位點，調整其電子結構，優(yōu)化形貌以獲得更好的潤濕性，并提高電導率。DFT模擬計算結果與XPS結果一致，表明了由于從NiSe到MnCo的電子轉移增強，從而最終促進了HER和OER過程。此外，MnCo/NiSe電極在1.0M KOH+海水中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，表明其優(yōu)異的耐腐蝕性。綜上所述，本研究合成的MnCo/NiSe具有合成過程簡單、電催化活性突出和穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，可為設計用于大電流下的水（海水）裂解的大規(guī)模工業(yè)電催化劑合成提供研究與理論基礎。
原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：
Boosting the electrocatalytic activity of NiSe by introducing MnCo as an efficient heterostructured electrocatalyst for large-current-density alkaline seawater splitting 
Reza Andaveh, Alireza Sabour Rouhaghdam, Jianping Ai, Meysam Maleki, Kun Wang, Abdolvahab Seif, Ghasem Barati Darband, Jinyang Li
Appl. Catal. B Environ ., 2023 , 325 , 122355, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122355
研究團隊簡介
李金陽副教授，耶魯大學博士，西南交通大學化學學院碩士生導師，四川省特聘專家，第十三批四川省學術和技術帶頭人后備人選。長期從事碳納米材料的結構調控與電化學催化方面研究工作，在催化材料的結構調控、界面構筑以及催化機理等方面開展了系統(tǒng)的探索研究，通過材料基因組學方法發(fā)現(xiàn)了一系列具有高活性的電催化劑，建立了一系列納米材料表界面結構與組分的精準控制方法，提出了過渡金屬電催化劑異質界面基于應力與氧空位調控的電催化機理。目前主持國家自然科學基金青年基金項目、四川省重大科技專項子課題、四川省自然科學基金面上項目、四川省科技廳重點研發(fā)項目等科研項目。以第一作者和通信作者身份在國際高水平期刊 Advanced Materials （封面文章）、 Advanced Functional Materials （ESI高被引）、 Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A （封面文章）、 Small 等發(fā)表學術論文20余篇，論文總被引用1500余次，H因子為21，學術成果被人民網(wǎng)、Science Daily等海內(nèi)外高影響力媒體先后報道。
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