【背景】

鋰金屬陽極（LMA）一直被視為電池的圣杯，因?yàn)樗亲钶p的金屬，具有極高的理論比容量3860 mAh/g，具有最低的電化學(xué)電位（-3.040 V，vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。LMA在20世紀(jì)70年代已被用于可充電鋰電池的基礎(chǔ)工作中，并在20世紀(jì)70年代的早期可充電鋰電池中得到了應(yīng)用，然而，與枝晶鋰的形成和低庫侖效率（CE）有關(guān)的安全問題阻礙了它們?cè)趯?shí)踐中的發(fā)展和使用的可行性。對(duì)更高能量密度電池不斷增長(zhǎng)的需求，重新喚起了人們對(duì)實(shí)現(xiàn)可行的LMB的興趣。2016年啟動(dòng)的Battery500聯(lián)盟領(lǐng)導(dǎo)了一項(xiàng)合作努力，以開發(fā)下一代LMB，提供高達(dá)500Wh/kg的比能量，這是當(dāng)前最先進(jìn)的鋰離子電池技術(shù)的兩倍以上，旨在為電動(dòng)汽車制造商提供更可靠的電池，其性能高，安全，成本低。

高能LMB的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是枝晶鋰的形成、差的CE以及與高壓陰極的兼容性問題。為了解決這些問題，一個(gè)核心策略是創(chuàng)造新型電解質(zhì)，使界面穩(wěn)定，以抑制鋰枝晶的形成并支持高壓陰極。大多數(shù)電解質(zhì)溶劑在低電壓下對(duì)強(qiáng)還原性鋰金屬不穩(wěn)定，在高電壓下對(duì)氧化性陰極不穩(wěn)定。經(jīng)過多年的探索，一些先進(jìn)的電解質(zhì)已經(jīng)被開發(fā)出來，包括 局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs） 。LHCEs可以從減少Li ⁺  溶劑化結(jié)構(gòu)中的自由溶劑中獲益，從而提高高濃度電解質(zhì)（HCEs）中的Li CE，同時(shí)通過在其中添加功能性溶劑作為稀釋劑（通常由部分氟化醚分子組成）可緩解HCE的不良潤(rùn)濕性和導(dǎo)電性。 氟化醚溶劑 可以幫助形成一個(gè)強(qiáng)大的富含LiF的固體電解質(zhì)界面（SEI），這可以通過對(duì)Li友好的醚骨架改善Li CE，并通過端基C-F基團(tuán)將氧化穩(wěn)定性提升到更高的電壓。 磷酸三乙酯 是另一種用于LHCE的有前途的去溶劑化劑，它已被證明可以緩解嚴(yán)重的不利的副反應(yīng)并降低電解質(zhì)的可燃性。為了提高氧化穩(wěn)定性，新設(shè)計(jì)的碳酸酯電解質(zhì)配方，采用 多鹽策略 ，已被證明可以通過添加二價(jià)鹽促進(jìn)LiNO ₃  在碳酸酯溶劑中的溶解。LiNO ₃  和 LiPF ₆  在碳酸酯溶劑中的組合形成了無機(jī)物豐富的SEI和陰極-電解質(zhì)界面（CEI），使鋰陽極實(shí)現(xiàn)了高鋰CE，使得高壓NMC811陰極實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命，而且使用鹽的成本比純雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）低。盡管這些新的電解質(zhì)在LMB的電化學(xué)方面可以超過商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)，但它們的安全和穩(wěn)定性窗口還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被探索。

表1.電解質(zhì)及其特性列表

通過原位量熱法進(jìn)行高溫下的熱失控測(cè)試

使用DSC研究了不同電解質(zhì)與活性材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。為了確定熱不穩(wěn)定性的主要來源，不僅對(duì)電解質(zhì)本身進(jìn)行了加熱，而且還在NMC811陰極或LMA存在的情況下進(jìn)行了加熱，在陰極和陽極用每種電解質(zhì)充電到4.8V之后。測(cè)量的熱流有兩個(gè)臨界溫度：一個(gè)是起始溫度，表示放熱產(chǎn)生的起點(diǎn)，另一個(gè)是峰值溫度，標(biāo)志著激烈的熱失控反應(yīng)發(fā)生的時(shí)刻。僅考慮電解質(zhì)的情況下，大多數(shù)醚基電解質(zhì)沒有碳酸酯基電解質(zhì)所觀察到的明顯的放熱峰值，盡管有些電解質(zhì)的起始溫度略低。 圖1j 中總結(jié)的加熱過程中的綜合放熱熱流（藍(lán)條）也顯示， 幾乎所有的醚基電解質(zhì)的熱量釋放都比碳酸酯基電解質(zhì)小 ，這表明如果只考慮電解質(zhì)，前者的熱穩(wěn)定性比后者好。這可能是由于醚基電解質(zhì)中使用的鹽-溶劑對(duì)的熱穩(wěn)定性更高。眾所周知，LiFSI鹽比LiPF ₆  具有更好的穩(wěn)定性，因?yàn)長(zhǎng)iPF ₆  可以與自身以及有機(jī)溶劑分子催化連鎖反應(yīng)。此外，氟化醚和碳酸酯溶劑可以比非氟化碳酸酯和醚類溶劑具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖1.僅有電解質(zhì)、電解質(zhì)+Targray NMC811充電到4.8V，以及電解質(zhì)+鋰金屬陽極在 用表1 所列電解質(zhì)充電后的原位DSC曲線。

當(dāng)充電態(tài)的NMC811陰極和電解質(zhì)一起被加熱時(shí)，熱失控行為發(fā)生了重大變化。 在加熱過程中，幾乎每一種電解質(zhì)都產(chǎn)生了增強(qiáng)的放熱反應(yīng)，并且起始溫度和峰值溫度都轉(zhuǎn)移到較低的數(shù)值，表明 在充電態(tài)的陰極的存在下，熱穩(wěn)定性更差 。這可能是由于富含鎳的NMC陰極（NMC811）的高反應(yīng)性，特別的在高充電狀態(tài)（SOC）下（充電到4.8V），加劇了與電解質(zhì)的副反應(yīng)，降低了熱穩(wěn)定性。然而，相對(duì)而言， 大多數(shù)醚基電解質(zhì)仍然表現(xiàn)出比兩種商用碳酸酯電解質(zhì)（LP30和LP57）更高的熱釋放峰值溫度和更小的綜合熱流 。這在最近報(bào)道的氟化醚電解質(zhì)X5中尤其明顯，它顯示的熱釋放量不到LP30的一半（ 圖1j 中的綠色條）。多鹽碳酸酯電解質(zhì)（MD25）在加熱過程中釋放的熱量也比兩種商用碳酸酯電解質(zhì)（LP30和LP57）少，盡管它們?cè)趩为?dú)的電解質(zhì)中具有類似的熱行為。

醚基電解質(zhì)歷來與LMA一起使用，因?yàn)槊训墓羌苣軌蛉芙釲i ⁺  ，提供比碳酸酯溶劑更高的CE。雖然常見的醚類溶劑如1,2-二甲氧基乙烷（DME）已知具有低熱穩(wěn)定性（BP = 85 °C）和低氧化電位（<4.0 V vs Li ⁺  /Li），但通過使用輔助溶劑/添加劑和更高的鹽濃度，熱和高壓性能都可以得到改善。利用高穩(wěn)定性的鹽和溶劑添加劑可以幫助鈍化富含鎳的NMC陰極和LMA的高活性表面，從而限制電極表面和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。盡管所有這些新的電解質(zhì)最初都是為了穩(wěn)定LMA的循環(huán)， 但它們也可以起到在陰極顆粒表面形成薄而穩(wěn)定的CEI膜的作用。 為了驗(yàn)證在充電態(tài)的陰極存在的情況下，電解質(zhì)的熱量釋放增加主要是陰極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)的結(jié)果，而不僅僅是由于反應(yīng)性陰極本身，將充電態(tài)的NMC811粉末加熱到300℃，而不含電解質(zhì)。不管是在商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)還是新的醚基電解質(zhì)中進(jìn)行充電，陰極粉末本身加熱都顯示出類似的熱釋放。當(dāng)溫度超過190℃時(shí)，會(huì)觀察到一個(gè)放熱現(xiàn)象，這標(biāo)志著NMC811陰極的熱分解開始。陰極本身產(chǎn)生的熱流與僅有的電解質(zhì)的熱流相當(dāng)，并且比陰極和電解質(zhì)共存于同一膠囊中時(shí)的熱 釋放小得多。因此，高活性的充電態(tài)的陰極本身并不是陰極+電解質(zhì)系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重惡化的主要原因，驗(yàn)證了主要的貢獻(xiàn)是來自它們之間的副反應(yīng)。 此外，雖然NMC811和碳酸酯電解質(zhì)表現(xiàn)出與NMC811陰極的熱分解溫度同時(shí)發(fā)生的高強(qiáng)度反應(yīng)，但與醚類電解質(zhì)的放熱峰值溫度被推遲到更高的溫度，特別是與氟化醚類電解質(zhì)X4、X5和FDMB。

當(dāng)這些電解質(zhì)與充電后的LMA共存時(shí)，也對(duì)高溫下的熱行為進(jìn)行了評(píng)估。正如預(yù)期的那樣，改性碳酸酯基電解質(zhì)和醚基電解質(zhì)產(chǎn)生的熱量明顯低于兩種商業(yè)化的碳酸酯電解質(zhì)（LP30和LP57）（ 圖1j 中的紅條），顯示出它們能夠更好地穩(wěn)定鋰金屬表面。 所有含LiPF ₆  的碳酸酯電解質(zhì)（LP30、LP57、MD25）都顯示出較早的放熱反應(yīng)，低于鋰金屬的熔點(diǎn)（180.5℃），而含LiFSI的醚類電解質(zhì)和LMA的主要放熱反應(yīng)出現(xiàn)在鋰的熔點(diǎn)以上。 盡管多鹽碳酸酯電解質(zhì)MD25與LMA的反應(yīng)性高于LiFSI-醚類電解質(zhì)，但其總熱流卻低于LP30和LP57。混合鋰鹽是一種常用的策略，通過協(xié)同利用不同鹽的理想特性來提高電解質(zhì)的性能和安全性。LiNO ₃  是一種通常與 LiPF ₆  和 LiFSI 搭配的鹽添加劑，因?yàn)樗鼉A向于促進(jìn)富含Li ₂ O的SEI。MD25電解質(zhì)得益于LiNO ₃  鹽添加劑，以及氟化碳酸乙烯（FEC）助溶劑，它是另一種鈍化添加劑，可促進(jìn)所需的無機(jī)SEI，從而顯示出比LP30和LP57電解質(zhì)更好的LMA穩(wěn)定性。另一方面，濃縮的LiFSI已被證明比LiPF ₆  ，甚至在碳酸酯溶劑碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中具有更好的穩(wěn)定性。這通常是由于FSI ^–  與LMA的高反應(yīng)性，形成富含LiF的SEI。與在LP57和LP30中形成的SEI相比，在LP57和LP30之外的電解質(zhì)中形成的這種SEI富含無機(jī)物（LiF、Li _x O或Li ₃ N），因此，對(duì)LMA和電解質(zhì)之間的熱反應(yīng)提供更好的保護(hù)。此外，在具有FDMB、X5和X4的LHCE（M47和ED2）中也發(fā)現(xiàn)了理想的富含LiF的CEIs。因此，與LP57和LP30相比，NMC811和電解質(zhì)的反應(yīng)性也有所降低。

總之，商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57在與鋰金屬一起加熱時(shí)顯示出明顯的高熱釋放（幾乎是僅電解質(zhì)的10倍），而新的電解質(zhì)在不同程度上有效地改善了它們與LMA的高溫穩(wěn)定性。這進(jìn)一步驗(yàn)證了商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)與LMA的兼容性差，表明探索新的電解質(zhì)化學(xué)成分以實(shí)現(xiàn)可行的LMB的重要性。

通過等溫微熱量測(cè)定法在極端電壓下進(jìn)行實(shí)時(shí)熱監(jiān)測(cè)

原位DSC是評(píng)估動(dòng)態(tài)加熱過程中活性材料和電解質(zhì)的組件級(jí)熱穩(wěn)定性的一個(gè)寶貴工具。然而，考慮到實(shí)際應(yīng)用，這種方法不足以闡明在苛刻的操作條件下，如升高的電位和溫度，電池級(jí)的反應(yīng)性。為了探索包括NMC811陰極和LMA在內(nèi)的紐扣電池中電解質(zhì)的動(dòng)態(tài)熱行為，并觀察放熱反應(yīng)的嚴(yán)重程度，我們采用了IMC。在不斷提高的等溫溫度（32℃、45℃和60℃）下對(duì)極端電壓（高達(dá)4.8V）進(jìn)行充電時(shí)，監(jiān)測(cè)了電池的實(shí)時(shí)熱流，以評(píng)估這些濫用條件下的穩(wěn)定性上限和熱釋放的嚴(yán)重程度。

通過使用等溫微熱儀和電化學(xué)循環(huán)儀收集動(dòng)態(tài)熱流信號(hào)和相應(yīng)的電化學(xué)曲線，綜合結(jié)果顯示在 圖2 中。除了2小時(shí)前出現(xiàn)的熱流信號(hào)的波峰外，熱力曲線中顯示的放熱事件與電壓曲線中的特征相吻合，這是由量熱計(jì)的溫度平衡引起的。所有的電解質(zhì)都表現(xiàn)出基線熱流，直到大約4.4V，甚至在60°C，之后觀察到放熱的上升，標(biāo)志著放熱副反應(yīng)的開始。雖然對(duì)于大多數(shù)電解質(zhì)來說，這種放熱反應(yīng)表現(xiàn)為一個(gè)單一的峰值或突起，但LHCEs在電壓和熱流曲線上都呈現(xiàn)出明顯的平臺(tái)特征。兩種LHCE，M47和ED2，與LiFSI和DME的配方相似，當(dāng)電位超過典型的操作極限（>4.4V）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)展的副反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生明顯的高熱流。這可能是由于兩種電解質(zhì)中的無氟醚溶劑二甲醚的高電壓不穩(wěn)定性造成的。對(duì)于M47，高壓放熱比ED2更強(qiáng)烈，前者另外包括1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作為稀釋劑，而不是ED2中的三（2,2,2-三氟乙基）原甲酸酯（TFEO）。在其他醚類電解質(zhì)中也觀察到類似的現(xiàn)象，如聚乙二醇（PEG），在Li/NMC622電池中，當(dāng)電壓高于4.3V時(shí)，醚鏈（-C-O-C-）將被氧化。因此，明顯的放熱副反應(yīng)和4.5V以上明顯的平臺(tái)狀電壓曲線表明，在M47和ED2的電壓濫用條件下，可能存在潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。一旦超過了電壓上限，穩(wěn)定性就會(huì)受到影響，促使嚴(yán)重的自我分解和與其他成分的交叉副反應(yīng)，導(dǎo)致比其他電解質(zhì)更高的發(fā)熱。這一猜測(cè)被另一個(gè)類似的M47電解質(zhì)的操作性熱測(cè)量進(jìn)一步驗(yàn)證，在60℃時(shí)，4.4V的截止電壓，熱量釋放明顯減少，在熱流曲線或電壓曲線中沒有觀察到平臺(tái)狀特征（1256 J/g vs 46 J/g）。

圖2.通過等溫微量熱儀對(duì)使用Targray NMC811的鋰金屬紐扣電池進(jìn)行熱流測(cè)量，在（a）32℃、（b）45℃和（c）60℃下等溫充電至4.8V，并在開路電壓下靜止。(d) 不同電解質(zhì)的綜合熱釋放情況。

圖2d 總結(jié)了每種電解質(zhì)的總集成熱流值?；诜训碾娊赓|(zhì)FDMB、X5和X4顯示出與商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57相似的高壓熱穩(wěn)定性，與含二甲醚的LHCE相比，其穩(wěn)定性明顯更好。與基于二甲醚的電解質(zhì)相比，氟醚電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性得到了改善，這可能是由于它們具有較低的最高占用分子軌道水平，這是因?yàn)榧尤肓斯倌芑?CF ₂ -。FDMB、X5和X4在45℃以下具有卓越的高壓穩(wěn)定性，之后副反應(yīng)增加了近3倍。在60℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)肩狀放熱，表明在較高溫度下的副反應(yīng)惡化。

不易燃、添加磷酸鹽的氟化醚T3電解質(zhì)在測(cè)試的電解質(zhì)中表現(xiàn)出最低的熱流，表明對(duì)4.8V的嚴(yán)酷充電電壓和60℃的高溫具有最高的適應(yīng)性。在這種濫用條件下，電解質(zhì)中的鹽類和有機(jī)溶劑可以分解形成具有高反應(yīng)性的自由基成分。磷酸酯，如磷酸三乙酯（TEPa）被認(rèn)為具有清除自由基的能力，可以對(duì)抗鏈狀電解質(zhì)的分解反應(yīng)。T3電解質(zhì)得益于兩種阻燃溶劑，TEPa和 1H , 1H , 5H -八氟戊基1,1,2,2-四氟乙醚（OTE）。然而，TEPa不能形成穩(wěn)定的SEI/CEI，這可能對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，使用高沸點(diǎn)、不易燃的溶劑添加劑可以成為提高電解質(zhì)的高溫和高壓穩(wěn)定性的可行策略。

與DSC實(shí)驗(yàn)的結(jié)果類似，MD25多鹽碳酸酯電解質(zhì)顯示出比商業(yè)碳酸酯有一定程度的穩(wěn)定性，特別的在45℃和60℃的高溫下。LiNO ₃  鹽添加劑和FEC共溶劑的加入改善了傳統(tǒng)LiPF ₆  -EC溶劑對(duì)的高電壓和高溫穩(wěn)定性。通常情況下，當(dāng)電池溫度升高時(shí)，放熱流預(yù)計(jì)會(huì)增加，因?yàn)闇囟壬邥?huì)促使電池材料的反應(yīng)性提高。雖然這種現(xiàn)象在大多數(shù)電解質(zhì)中都能觀察到，溫度和熱流呈現(xiàn)出線性相關(guān)關(guān)系，但M47和ED2顯示出不同的趨勢(shì)。對(duì)于這兩種含有LiFSI-DME的LHCE來說，在45℃時(shí)觀察到最高的熱流，而在60℃時(shí)高壓平臺(tái)似乎縮短了。

其他成分對(duì)電池?zé)岱€(wěn)定性的影響

在 圖3 中，研究了（a）陰極材料（Targray或Ecopro NMC811）、（b）電解液數(shù)量和（c）紐扣電池部件的變化，以闡明它們對(duì)電解液反應(yīng)性的影響。在使用Ecopro NMC811陰極對(duì)兩個(gè)NMC811類似物進(jìn)行4.8V的充電實(shí)驗(yàn)時(shí)， 在沒有任何可檢測(cè)的涂層/替代物的情況下，與表面含有硼的Targray NMC811相比，觀察到更高的熱量釋放（1487 J/g vs 1256 J/g） （ 圖3a ）。因此，陰極改性是提高熱穩(wěn)定性的一個(gè)可行方法，正如我們最近在鈮涂層/替代的NMC811的工作中所顯示的那樣。這也標(biāo)志著對(duì)所購材料進(jìn)行表征的重要性。

圖3.對(duì)（a）Targray NMC811與EcoPro NMC811進(jìn)行的操作性DSC測(cè)量，這些電解質(zhì)被充電并在4.8V下靜止在60℃下等溫。熱曲線的上升特征表明有放熱反應(yīng)。在Targray NMC811上進(jìn)行同樣的測(cè)量，(b)不同體積的M47電解液和(c)不同的紐扣電池配置。(d) (c)的綜合熱釋放總結(jié)。

另一個(gè)限制電池反應(yīng)性的策略是減少紐扣電池中的電解液量，這可以限制副反應(yīng)的程度（ 圖3b ）。雖然過量的電解液有利于延長(zhǎng)循環(huán)壽命，作為對(duì)電解液耗盡的一種對(duì)策，但可能會(huì)犧牲電池的熱穩(wěn)定性和能量密度。因此，在穩(wěn)定性和性能之間可能存在一種權(quán)衡?；贚iFSI的電解質(zhì)容易腐蝕不銹鋼紐扣電池的部件，因此用保護(hù)性涂層加固電池部件以減少電化學(xué)測(cè)試中的腐蝕反應(yīng)是很重要的。 圖3c ,d顯示了不同電池配置（不同的紐扣電池部件、鋁涂層、有/無添加鋁箔）的操作性DSC測(cè)試。結(jié)果顯示，當(dāng)其他條件相同時(shí)，與MTI紐扣電池相比，Hohsen紐扣電池產(chǎn)生的放熱明顯較少，這可以歸因于前者具有更好的耐腐蝕性。因此 ，紐扣電池部件的抗腐蝕性能可以抑制放熱的副反應(yīng)。 此外，鋁保護(hù)（鋁涂層和鋁箔添加）是一個(gè)非常有效的策略，以阻礙電解液和不銹鋼之間的腐蝕反應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)提醒我們， 在實(shí)際應(yīng)用中提高LMB的性能是一個(gè)復(fù)雜的項(xiàng)目，不僅需要在材料層面上進(jìn)行優(yōu)化，還需要整個(gè)系統(tǒng)的兼容性。

【結(jié)論】

通過原位DSC和操作DSC（IMC）研究了多種開發(fā)的、具有競(jìng)爭(zhēng)力的LMB電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57進(jìn)行了比較。對(duì)于在高達(dá)300℃的高溫下進(jìn)行的原位熱測(cè)量，新的電解質(zhì)在抑制電池活性材料的發(fā)熱方面顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。這可歸因于其特殊的配方，有助于穩(wěn)定陰極或陽極上的界面，因?yàn)?電解質(zhì)和陰極或陽極之間的副反應(yīng)是嚴(yán)重放熱反應(yīng)的主要原因 。相對(duì)而言，這些新的電解質(zhì)在操作性測(cè)量中的熱行為大多只是略好于或與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)相當(dāng)，有些甚至更糟，因?yàn)镮MC測(cè)量所采用的極端充電電壓（4.8V）嚴(yán)重超過了某些新電解質(zhì)的安全工作窗口。此外，監(jiān)測(cè)第一次充電過程中的熱釋放可能過于局限，無法確定電解質(zhì)的實(shí)際穩(wěn)定性。以較低的充電電壓和較長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間進(jìn)行操作性熱研究是值得在未來探索的。此外，通過研究電池組件對(duì)熱行為的影響，確定了一些穩(wěn)定策略，如用涂層/替代物修改陰極材料，減少電解液量，以及防止與非活性電池組件發(fā)生腐蝕反應(yīng)。

Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries. Isik Su Buyuker, ^#  Ben Pei, ^#  Hui Zhou, Xia Cao, Zhiao Yu, Sufu Liu, Weiran Zhang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Zhenan Bao, Yi Cui, Chunsheng Wang, and M. Stanley Whittingham *

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00235