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近日， 哈爾濱工業(yè)大學戴長松課題組與哈爾濱工業(yè)大學（深圳）的王文輝助理教授和李如宏博士等人采用由KPF6或KFSI鹽和EC:DMC:EMC、DGM以及DME溶劑搭配組成的電解質(zhì)，與Sn4P3負極組裝成K/Sn4P3電池探索研究電解質(zhì)溶劑化結構改變與SEI膜之間的關系，發(fā)現(xiàn)KFSI鹽與酯類溶劑（EC:DMC:EMC，體積比是1:1:1）的搭配使得Sn4P3負極發(fā)揮更好的性能。

并且， 通過系統(tǒng)表征分析以及第一性原理計算探究分析了電解質(zhì)溶劑化結構改變對Sn4P3負極SEI膜的影響，結果指出，F(xiàn)SI陰離子和酯類溶劑，特別是EC，有利于生成富含poly（CO3）和K-F的穩(wěn)定的SEI層, 從而使K/Sn4P3電池在KFSI-EC:DMC:EMC電解液中具有更穩(wěn)定的循環(huán)能力。

此外， 形成的SEI膜緊湊而均勻也有利于循環(huán)穩(wěn)定性的提升。工作基于實驗和計算相結合的方法揭示了電解質(zhì)的溶劑化結構如何影響SEI膜，從而影響Sn4P3負極的電化學性能。該文章發(fā)表在國際期刊Cell Reports Physical Science上。孫淑婷為本文第一作者。

圖1. A Sn ₄ P ₃  負極在不同電解質(zhì)體系的電化學；B XPS譜圖比較SEI膜成分變化

電解質(zhì)對 Sn4P3負極在鉀離子電池的應用十分重要，為了探索找出電解質(zhì)溶劑化結構與其SEI膜之間的關系，本文系統(tǒng)地選取了比較具有代表性的電解體系，溶劑包括酯類（KPF6-EC:DMC:EMC, KFSI-EC:DMC:EMC）和醚類（KPF6-DGM, KPF6-DME, , KFSI-DGM, KFSI-DME）。

這里選擇KPF6或KFSI鹽的原因是因為它們在常見的電解質(zhì)溶劑中具有較高的溶解度。選擇EC:DMC:EMC作為酯類溶劑是因為首先離子傳導率高的EC需要和粘度低的線性碳酸鹽混合使用才有利于電池性能提升；其次作為線性碳酸鹽，DMC的離子電導率要高于DEC，而EMC的存在可以提高電解質(zhì)低溫電導率從而擴大工作溫度范圍。

作為醚類溶劑 ，DGM和DME因為其有利于形成穩(wěn)定的SEI層并能有效提高電池性能方面而深受青睞。據(jù)此，系統(tǒng)地選取電解質(zhì)可以較為全面比較分析酯基和醚基電解質(zhì)不同溶劑化結構對Sn4P3負極SEI膜的影響。

先是比較Sn4P3負極在不同電解質(zhì)體系的電化學性能，結果發(fā)現(xiàn)Sn4P3負極在KFSI-EC:DMC:EMC體系電化學性能最佳。之后具體分析了所形成的SEI膜成分變化，發(fā)現(xiàn)只有在酯基電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)對電池性能有利的poly(CO3)成分存在，并且對儲存性能有利成分K-F也只在KFSI基電解質(zhì)體系才能發(fā)現(xiàn)。

據(jù)此推斷 ，KFSI-EC:DMC:EMC電解質(zhì)體系所形成的SEI膜會具有poly(CO3)和K-F，而這可以有效提高Sn4P3負極的電化學性能。

圖B比較分析不同電解質(zhì)體系循環(huán)后所形成的SEI層的變化，結果看出KFSI-EC:DMC:EMC電解質(zhì)體系所形成的SEI層厚度適中且較為均勻，這有利于保持電極的完整性并有效改善電化學性能。

圖2. Sn ₄ P ₃  負極循環(huán)50圈后SEI層的形貌變化

圖2比較發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)SI-和EC溶劑分子相比于其他分子更容易被還原也更容易與K+結合作用，有利于促進SEI膜中poly(CO3)和K-F的生成。

圖3. 第一性原理計算探討電解質(zhì)結構影響

1M KFSI-EC:DMC:EMC（體積比為1:1:1）電解質(zhì)體系可以使Sn4P3負極在PIBs中具有更高的容量，更好的循環(huán)性和倍率能力。FSI-陰離子和酯類溶劑，特別是EC，在調(diào)節(jié)SEI膜的成分方面發(fā)揮了關鍵作用。K+與EC溶劑和FSI-的相互作用更大，這有助于形成富有poly(CO3)和K-F的穩(wěn)定SEI膜。此外，形成的SEI膜均勻且厚度適中緊湊，也有利于提升Sn4P3負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

Shuting Sun, Yue Wang, Chaoyue Yang, Jian Zhang, Jianquan Liang, Li Zhao， Wenhui Wang*, Ruhong Li* and Changsong Dai*, Influence of solvation structure on interphase components for tin phosphide anode in potassium-ion batteries, Cell Reports Physical Science, 2022. https://d oi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100886

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