清華大學(xué)魏飛教授團(tuán)隊(duì) EES：碳管在硅負(fù)極中的針刺效應(yīng)
魏飛教授團(tuán)隊(duì)
化學(xué)與材料科學(xué)
化學(xué)與材料科學(xué)
Chem-MSE
化學(xué)化工、材料科學(xué)與工程、生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域最新科學(xué)前沿動(dòng)態(tài)，與相關(guān)機(jī)構(gòu)共同合作，發(fā)布實(shí)用科研成果，結(jié)合政策、資本、商業(yè)模式、市場(chǎng)和需求、價(jià)值評(píng)估等諸要素，構(gòu)建其科技產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新平臺(tái)，服務(wù)國(guó)家管理機(jī)構(gòu)、科研工作者、企業(yè)決策層。
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在從化石燃料向可持續(xù)能源的轉(zhuǎn)變中，鋰離子電池因其高效儲(chǔ)存和釋放的特點(diǎn)，發(fā)揮著不可或缺的作用。硅基負(fù)極材料由于能量密度高，是鋰離子電池的理想負(fù)極材料。然而，導(dǎo)電性差，體積膨脹大，SEI不穩(wěn)定等問(wèn)題限制了硅負(fù)極的應(yīng)用。碳納米管作為導(dǎo)電劑能大幅改善其性能，不同種類的碳管對(duì)硅基負(fù)極的離子擴(kuò)散和循環(huán)等性能影響巨大，其內(nèi)在機(jī)制仍然未知，而這正是未來(lái)硅基負(fù)極材料商業(yè)化的關(guān)鍵。
據(jù)此，
清華大學(xué)化學(xué)工程系魏飛教授團(tuán)隊(duì)
報(bào)道
揭示了硅基負(fù)極中碳管壓應(yīng)力誘導(dǎo)的針刺效應(yīng)以及壓應(yīng)力和SEI能壘之間的線性關(guān)系。短碳管GPa級(jí)的壓應(yīng)力會(huì)戳破SEI和碳層，加速電解液分解，改變了SEI的相對(duì)組分和能壘；而長(zhǎng)碳管壓應(yīng)力較小，減弱了針刺效應(yīng)，有利于界面的穩(wěn)定。長(zhǎng)碳管的低壓縮應(yīng)力是顯著改善硅基負(fù)極性能的核心。本工作揭示了碳管壓應(yīng)力、SEI組分和界面離子能壘三者的構(gòu)效關(guān)系，為高性能電極設(shè)計(jì)提出了新的見(jiàn)解。
2024年3月15日，相關(guān)研究工作以“
The acupuncture effect of carbon nanotubes induced by the volume expansion of silicon-based anodes
”為題發(fā)表在
Energy & Environmental Science
上。
第一作者為
何姿穎
，
魏飛
教授為
通訊作者。
首次解釋硅基負(fù)極中碳納米管的針刺效應(yīng)，揭示了碳管壓應(yīng)力、SEI組分和界面離子能壘之間的構(gòu)效關(guān)系，從機(jī)理上認(rèn)識(shí)不同碳管為何對(duì)硅基負(fù)極性能影響巨大。針對(duì)微觀層面復(fù)雜電化學(xué)界面的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化，建立了一套微觀力學(xué)機(jī)制的分析方法，包括材料的受力分析和穩(wěn)定性策略，并建立其與宏觀電化學(xué)性能的關(guān)系。打破了單壁管一定優(yōu)于多壁管的傳統(tǒng)觀念，也為高膨脹的合金負(fù)極的導(dǎo)電和力學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題帶來(lái)新的解決方案。
圖1 長(zhǎng)/短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)表征
本工作設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)，采用短程單壁(SW-s，圖1a)、短程多壁(MW-s，圖1b)和長(zhǎng)程單壁(SW-l，圖1c)、長(zhǎng)程多壁(MW-l，圖1d)碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)制備硅基負(fù)極。
電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，SW-l electrode擁有最佳循環(huán)性能，整體而言，SW electrode的循環(huán)性能優(yōu)于MW electrode（圖2a）。200 次循環(huán)后的保有容量與碳管長(zhǎng)徑比呈正相關(guān)（圖 2b）。此外，SW-l electrode和MW-l electrode擁有更優(yōu)的倍率性能，SW-s electrode其次（圖2c）。四者的首效和初始放電容量略有差異（圖2d）。
圖2 由不同碳管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的硅基負(fù)極電化學(xué)性能
嘗試對(duì)上述性能的差異進(jìn)行解釋。首先研究了上述不同體系的離子擴(kuò)散差異。采用溫度依賴性電化學(xué)阻抗譜法研究了不同電極Li+的擴(kuò)散活化能。20個(gè)周期后，容量無(wú)較大衰減，電極基本達(dá)到穩(wěn)定平衡，測(cè)試得到三種電池的Nyquist圖（圖3a），得到阻抗和鋰離子擴(kuò)散數(shù)據(jù)（圖3b-c），分別對(duì)應(yīng)各自的擴(kuò)散過(guò)程（圖3d）。根據(jù)Arrhenius方程，可計(jì)算得到Li
+
在SW-l electrode、MW-l electrode、SW-s electrode和MW-s electrode 的SEI中擴(kuò)散活化能(Ea)，可以看出，碳管的不同顯著影響了鋰離子在SEI中的擴(kuò)散能壘。
圖3 升溫EIS及擬合結(jié)果、過(guò)程示意圖和能壘圖
嘗試從界面結(jié)構(gòu)的角度對(duì)SEI能壘差異進(jìn)行解釋，通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）研究了SEI的組分。LiF
2
-
、LiCO
3
-
、LiO
-
等無(wú)機(jī)組分片段和C
2
H
3
O
?
有機(jī)成分片段，分別可對(duì)應(yīng)LiF、Li
2
CO
3
、Li
2
O和有機(jī)分解成分。長(zhǎng)碳管電極（圖4a）和短碳管電極（圖4b）的SEI中LiCO
3
-
、LiO
-
和C
2
H
3
O
?
片段含量接近，而LiF
2
-
片段有較大差異。短碳管電極的SEI中含更多的LiF
2
-
片段（圖4c-d），X射線光電子能譜（XPS）和冷凍電鏡cryo-TEM（圖4e-f）結(jié)果也證實(shí)了這點(diǎn)，而
LiF中的鋰離子擴(kuò)散能壘(0.729 eV)比其他組分都高（Li
2
CO
3
(0.227-0.491 eV)，Li2O (0.152eV)）。
圖4 長(zhǎng)碳管和短碳管電極SEI組分差異分析
接著，進(jìn)行了原位拉曼測(cè)試。如之前工作所報(bào)道的（Advanced Functional Materials, 2023, 33, 2300094），拉曼可表征出電極循環(huán)中碳管的應(yīng)力狀態(tài)。對(duì)不同電壓下的G峰偏移量（相對(duì)于循環(huán)前）和應(yīng)力進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并將單位電壓下電池微分容量曲線（dQ/dV曲線）與受力關(guān)系進(jìn)行聯(lián)系，得到初始循環(huán)（圖5a）和長(zhǎng)循環(huán)（圖5b）的結(jié)果。長(zhǎng)循環(huán)中碳管出現(xiàn)的最大壓應(yīng)力與該電極SEI能壘有近乎線性的關(guān)系（圖5c），而碳管的壓應(yīng)力和剛度成正相關(guān)（圖5d），即剛度越大，壓應(yīng)力越強(qiáng)。如圖 5e-f所示，短 CNT 穿透了 SEI 和碳層，而長(zhǎng) CNT 則纏繞在顆粒周圍，對(duì) SEI 層和碳層的完整性幾乎無(wú)影響（圖 5g）?；诖?，作者提出“碳管在硅負(fù)極中的針刺效應(yīng)”，即循環(huán)過(guò)程中碳管上存在GPa級(jí)壓應(yīng)力，會(huì)刺破SEI和包覆層。
圖5 壓應(yīng)力誘導(dǎo)的針刺效應(yīng)，導(dǎo)致SEI組分差異，進(jìn)而影響離子傳輸
CNT 上的壓應(yīng)力是針刺效應(yīng)和能壘升高的核心，其來(lái)源于硅基材料的體積膨脹。短 CNT在電極循環(huán)過(guò)程中會(huì)受到更大的壓應(yīng)力，因此針刺效應(yīng)更為明顯。SEI 和石墨層破裂后，硅暴露出來(lái)，電子繼續(xù)分解電解質(zhì)（圖 6a）。此外，電解質(zhì)的減少會(huì)進(jìn)一步消耗鋰的存量，使電池性能惡化。體積變化還會(huì)導(dǎo)致界面不穩(wěn)定和SEI重構(gòu)，從而導(dǎo)致庫(kù)侖效率（CE）降低和容量損失。與短碳管相比，長(zhǎng)碳管柔性更強(qiáng)，壓應(yīng)力遠(yuǎn)不如短管，針刺效應(yīng)不明顯（圖 6b）。因此，使用長(zhǎng)程碳管作導(dǎo)電劑可在一定程度上避免針刺效應(yīng)，提升電池性能。
綜上所述，本工作在機(jī)理上探究了不同種類的碳管為何對(duì)硅基負(fù)極的離子傳輸和循環(huán)等性能影響巨大，進(jìn)而揭示了硅基負(fù)極中碳管壓應(yīng)力誘導(dǎo)的針刺效應(yīng)。通過(guò)升溫阻抗譜、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜和原位拉曼等表征手段，揭示了碳管的壓應(yīng)力和SEI能壘之間近乎線性的關(guān)系。短碳管上更強(qiáng)的壓應(yīng)力（GPa級(jí)）導(dǎo)致循環(huán)中SEI和碳層的破損，進(jìn)而帶來(lái)能壘的升高。反之，長(zhǎng)碳管的低壓縮應(yīng)力以及良好電接觸，減弱了針刺效應(yīng)，利于界面的穩(wěn)定。為導(dǎo)電劑與電極材料的研究提供了新的思路。
上述工作針對(duì)微觀層面復(fù)雜電化學(xué)界面的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化，建立了一套微觀力學(xué)機(jī)制的分析方法，包括材料的受力分析和穩(wěn)定性策略，并建立其與宏觀電化學(xué)性能的關(guān)系。不僅打破了單壁管一定優(yōu)于多壁管的傳統(tǒng)觀念，也為高膨脹的合金負(fù)極的導(dǎo)電和力學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題帶來(lái)新的解決方案。
魏飛教授
，清華大學(xué)化工系教授，綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，鄂爾多斯實(shí)驗(yàn)室主任。長(zhǎng)期從事流態(tài)化、多相反應(yīng)工程及碳納米管結(jié)構(gòu)控制與批量生產(chǎn)技術(shù)。致力于多相反應(yīng)器的新概念及新理論研究、研發(fā)用于煤及石油化工、納米材料、清潔能源化學(xué)品、環(huán)境等領(lǐng)域的新型過(guò)程及設(shè)備。1997年獲國(guó)家杰出青年基金，1999年獲長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃。主持設(shè)計(jì)30余臺(tái)多相反應(yīng)器投入商業(yè)運(yùn)行，如2000噸/年納米聚團(tuán)流化床法碳納米管、60萬(wàn)噸/年流化床甲醇制丙烯（在建）、3萬(wàn)噸/ 年流化床法甲醇制芳烴及10萬(wàn)噸/年流化床法苯胺，15萬(wàn)噸/年下行床催化裂化等，研究成果獲國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)（2002年，2008年）、中石化科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)（2001、2007年）、教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2005， 2015）、發(fā)明一等獎(jiǎng)（2012）。在
Science、Nature
等雜志發(fā)表論文600余篇，專著4部，SCI 引用 50000余次，H 因子 97。是2016-2021克萊蒽材料領(lǐng)域高被引學(xué)者。中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)能源顆粒材料專業(yè)委員會(huì)主任，中國(guó)化工學(xué)會(huì)、石油學(xué)會(huì)理事等職，Carbon Future主編。
原文鏈接
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee00710g
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