潛江 丨 第三屆中國高端電子化學(xué)品先進技術(shù)與新材料發(fā)展研討會（4月26-28日）

在十九世紀二十年代，蓋伊-呂薩克對鉛室法硫酸工藝進行了深度改進，并且在流程中加入了吸收塔，也就是蓋伊-呂薩克塔，可以說這個時期鉛室法如日中天。但幾乎就在同時現(xiàn)代硫酸的的制備方法—接觸法的雛形與實驗室研究也開始進行了。

為了對這個過程進行優(yōu)化，其核心就是找一種綠色環(huán)保，效率高的方式將二氧化硫氧化。當(dāng)然我們很快想到可以通過改進催化劑解決這個問題，恰好催化劑的基本概念在那個時候被提出來了，我們前面說過的氨氣氧化反應(yīng)也是在這個時期發(fā)現(xiàn)的。于是乎1831年，就有人利用鉑作為催化劑，嘗試進行二氧化硫氧化。這一試竟然成功，鉑可以將二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收就能得到稀硫酸。用鉑做催化劑其實很像我們今天很多化工過程的技改，把均相催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啻呋瘎@樣就可以避免催化劑與產(chǎn)物分離，催化劑的損失等問題。

當(dāng)然這個反應(yīng)要應(yīng)用到工程上還是有很大麻煩的。首先就是三氧化硫的吸收問題。稍微有點常識的人都知道，三氧化硫是無法用水吸收的，由于三氧化硫與水反應(yīng)生成硫酸的過程會放出大量熱量，導(dǎo)致水分蒸發(fā)形成酸霧，實際上吸收效果非常差。當(dāng)然解決這個問題并不難，我們可以用濃硫酸對三氧化硫進行吸收，得到98.6%濃硫酸或發(fā)煙硫酸然后加入少量水得到重新得到98%硫酸，作為循環(huán)液進行吸收。

解決了硫酸吸收問題這個流程基本上打通了，到了1875年，第一套接觸法硫酸投入生產(chǎn)。但是接觸法的出現(xiàn)并沒有代替鉛室法，主要的問題還是在催化劑上。我們知道這時候的催化劑是鉑，鉑催化劑的特點就是催化活性非常高，缺點就是非常嬌貴容易失活的。一般來說用貴金屬催化劑的流程前置流程盡可能“干凈”一些。就比如說在有機合成的時候，如果流程里面有加氫，那么就要盡量避免前面有一些類似硝化這種骯臟的反應(yīng)，硝化副產(chǎn)物太多，指不定哪個就對催化劑有毒害。一些純化與分離流程也需要放在加氫前面。

這個時期的接觸法就存在這個問題，我們知道接觸法一般用硫鐵礦燃燒生成二氧化硫。既然鐵礦，礦石里伴生硫與者砷等元素是非常正常的，經(jīng)過燃燒過程這些元素就會以各種形式被釋放出來，而硫與砷這都是著名的催化劑毒劑。鉑催化劑本身就非常貴重再加上失活導(dǎo)致壽命有限整個生產(chǎn)成本并不低，因此這一時期的鉛室法仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。隨后的時間，人們不短的嘗試對二氧化硫氣體進行凈化，主要是除塵以后用硫酸與水進行洗滌，盡可能的去除其中的污染物質(zhì)。于此同時接觸法緩慢發(fā)展，到20世紀初已經(jīng)部分替代了鉛室法。

真正的接觸法硫酸的革命性進步在于五氧化二礬催化劑的出現(xiàn)，我們知道20世紀初是金屬氧化物催化劑的發(fā)展時期，對于接觸法科學(xué)家們終于在1914年找到了廉價的五氧化二釩催化劑。在五氧化二釩的催化下，SO2的最適宜溫度為400-500℃，進口SO2濃度在7%左右，轉(zhuǎn)化率可達97%以上。五氧化二釩催化劑最大的有點就是便宜皮實，成本上比身為貴金屬的鉑不知道下降了多少，抗污染能力上氧化物催化劑更是普遍強于貴金屬。此外由于SO3的合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率非常高，而且不含雜質(zhì)氣體，最終可以得到非常高純度的濃硫酸，因此在隨后的時間接觸法逐漸取代鉛室法。到了20世紀50年代后，鉛室法以及后期的塔室法基本被取代，接觸法成為現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)的主流。

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