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14.0 mg cm?2超高負(fù)極載量！硅基粘結(jié)劑最新突破

時(shí)間：2023-02-08 來源：瀏覽：

14.0 mg cm?2超高負(fù)極載量！硅基粘結(jié)劑最新突破

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高容量負(fù)極材料（如硅（Si）和其他合金或轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料）是提高鋰離子電池能量密度的理想候選材料。然而，由于充放電循環(huán)過程中巨大的體積變化導(dǎo)致的容量快速衰減限制了實(shí)際應(yīng)用。聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑由于其電化學(xué)穩(wěn)定性和可加工性，已廣泛應(yīng)用于商業(yè)化電極。然而，PVDF粘結(jié)劑依賴于弱超分子相互作用（范德華力），不能適應(yīng)Li和高容量負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的大環(huán)向應(yīng)力。一些相容粘結(jié)劑，如海藻酸鈉（SA）、羧甲基纖維素和聚丙烯酸（PAA）等，能與極性官能團(tuán)（如-OH、-COOH和-NH ₂ ）形成氫鍵，從而提供自愈合能力，同時(shí)消散機(jī)械應(yīng)力。庫侖相互作用是（靜態(tài)）電荷之間的靜電相互作用，遵循庫侖定律，由于它們的高鍵解離能（250 kJ mol ^?1 ），已被廣泛用于形成具有比其他次級(jí)鍵更高的機(jī)械強(qiáng)度的動(dòng)態(tài)電荷導(dǎo)向水凝膠（如范德華力<5 kJ mol ^?1 ，氫鍵10-65 kJ mol ^-1 ）。由于其優(yōu)異的機(jī)械性能，基于靜電相互作用的水凝膠在需要承受大量機(jī)械變形的承重材料中顯示出較好的應(yīng)用前景。這些特質(zhì)有利于設(shè)計(jì)具有大體積變化的高容量負(fù)極的聚合物粘結(jié)劑，以提高電極的穩(wěn)定性。

【主要內(nèi)容】

近日，浦項(xiàng)科技大學(xué)Soojin Park教授和Youn Soo Kim教授，韓國(guó)西江大學(xué)Jaegeon Ryu等人報(bào)道了一種層狀導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑，它可以利用強(qiáng)而可逆的庫侖相互作用和富集的氫鍵有效地穩(wěn)定高容量負(fù)極。帶電聚合物粘結(jié)劑在活性材料上建立了一個(gè)動(dòng)態(tài)電荷導(dǎo)向網(wǎng)絡(luò)，且其優(yōu)異的機(jī)械性能能夠有效地消散電極應(yīng)力。此外，帶電粘結(jié)劑的聚乙二醇（PEG）部分提供了快速的鋰離子傳導(dǎo)途徑，可以形成超厚的氧化硅（SiO _x ）基電極（≈10.2 mAh cm ^?2 ），而不會(huì)影響可逆比容量，同時(shí)能夠促進(jìn)有效電荷的相互作用。這種電荷導(dǎo)向粘結(jié)劑為高容量負(fù)極粘結(jié)劑的合理設(shè)計(jì)提供了見解。相關(guān)研究成果以“Layering Charged Polymers Enable Highly Integrated High-Capacity Battery Anodes”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

【圖文導(dǎo)讀】

兩個(gè)電荷之間的靜電力與兩個(gè)電荷大小的乘積成正比，與兩個(gè)電荷之間距離的平方成反比（圖1 a）。圖1 b顯示了帶電共聚物由兩個(gè)或三個(gè)不同的丙烯酰胺（AAm）部分、帶電部分和具有特定摩爾比的聚乙二醇（PEG）部分組成，它們分別作為構(gòu)件、電荷相互作用的起源和機(jī)械性能（和離子傳導(dǎo)）的調(diào)節(jié)器。如圖1 c所示，四種帶電共聚物具有（柔性，表示為s）或沒有（剛性，表示為r）PEG基團(tuán)，是根據(jù)內(nèi)外層的剛性程度構(gòu)建的四種正（P）和負(fù)（N）帶電粘結(jié)劑（從PN-1到PN-4）的組合。構(gòu)建的帶電粘結(jié)劑在氫鍵和庫侖相互作用下對(duì)高容量負(fù)極的表面具有良好的附著力?；钚圆牧仙蠋щ娋酆衔锏膶訝罱Y(jié)構(gòu)從帶電粘結(jié)劑和活性材料（如高容量負(fù)極）的庫侖相互作用中創(chuàng)造了一個(gè)動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)（有機(jī)凝膠）（圖1 d）。圖1 e顯示了高容量負(fù)極上電荷導(dǎo)向PN層的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)在鋰化期間能夠有效消散電極應(yīng)力，并在脫鋰期間恢復(fù)到了原始狀態(tài)，從而延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。

圖1 聚丙烯酰胺基正/負(fù)（PN）粘結(jié)劑在高容量負(fù)極中機(jī)理示意圖。(a) 電荷相互作用的庫侖定律；(b) 本研究中使用的四種粘結(jié)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(c) PN粘結(jié)劑組合表；(d) PN粘結(jié)劑在具有（聚乙二醇）（PEG）基團(tuán)）的高容量負(fù)極表面上的放大圖像，用于快速鋰離子傳導(dǎo)、聚丙烯酰胺氫鍵（PAAm）以及PN粘結(jié)劑中相反電荷基團(tuán)之間的庫侖相互作用；(e) PN粘結(jié)劑在高容量負(fù)極重復(fù)體積變化期間消散應(yīng)力的示意圖。

PN粘結(jié)劑的FT-IR光譜提供了庫侖相互作用中的動(dòng)態(tài)交聯(lián)及其對(duì)本文所使用的液體電解質(zhì)的內(nèi)聚作用（圖2 a）。通過測(cè)量rP和rN的zeta電位，提供了對(duì)帶電聚合物分層概念的數(shù)值理解。如圖2 b所示，由于天然氧化層和P或N粘結(jié)劑混合的zeta電位的顯著變化（分別為+27 mV和-36 mV），SiNPs顯示出-42.8 mV的zeta電位。SiNPs/PN溶液中接近中性的+2.7 mV電荷表明SiNPs/PN之間相反電荷的內(nèi)聚相互作用。圖2 c，d為通過透射電子顯微鏡（TEM）圖像在Si核邊緣觀察到的PN層。電子能量損失譜（EELS）顯示來自PAAm，?N ⁺ ?(CH ₃ ) ₃ （P粘結(jié)劑）的氮和?SO ₃ ^- （N粘結(jié)劑）的硫在Si NPs周圍的均勻分布，證實(shí)了PN在Si上的分層結(jié)構(gòu)（圖2 e）。

圖2 PN粘結(jié)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電荷分析。(a) P、N、PN粘結(jié)劑和電解質(zhì)浸沒的聚合物粘結(jié)劑薄膜的FT-IR光譜；(b) 分散在水溶液中的SiNPs的P、N和PN粘結(jié)劑的Zeta電位；(c) 高分辨率和(d) 低分辨率的SiNPs-PN層的TEM圖像；(e) SiNP-P-N的EELS圖像和Si、N、S元素的重疊圖像。

為了深入了解粘結(jié)劑成分對(duì)彈性的影響，使用了差示掃描量熱法（DSC）分析每種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。圖3 a顯示了rP和rN的Tg分別為126.5℃和96.7℃。將已知具有低Tg（約為-80℃）的PEG部分引入剛性粘結(jié)劑中，以賦予聚合物鏈彈性。因此，sP和sN粘結(jié)劑的Tg值顯著降低，分別為12.4℃和1.9℃。此外，PN粘結(jié)劑Tg的增加歸因于庫侖相互作用的粘結(jié)強(qiáng)度。盡管僅包含剛性粘結(jié)劑的PN-1的Tg顯示出215.2℃的最高值，但隨著柔性段被摻入到粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)中，PN-2，3和4的Tg有所下降（分別為197.2 °C，195.4 °C和197.6 °C），說明了PEG單元在調(diào)節(jié)帶電聚合物共混物的機(jī)械性能方面起到了關(guān)鍵的作用（圖3 b）。圖3 c展示了四種不同的帶電聚合物，提供了一組具有獨(dú)特內(nèi)聚效果和機(jī)械性能的聚合物共混物。此外，通過1：1的重量比物理混合液體P和N粘結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)了帶電聚合物的輕松凝膠化。即使在電化學(xué)測(cè)試中使用碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）有機(jī)溶劑取代PN水凝膠中的溶劑（水）后，仍然保持了強(qiáng)大的PN粘結(jié)劑的網(wǎng)絡(luò)。此外，作者還研究了PN有機(jī)凝膠（含EC/DEC溶劑）的流變學(xué)性質(zhì)，以確定電荷導(dǎo)向的動(dòng)態(tài)鍵的影響（圖3 d）。制備濃度為10 wt.%的條件的PN有機(jī)凝膠，并進(jìn)行應(yīng)變振幅掃描試驗(yàn)（其中在1 rad s ^?1 的恒定頻率下，應(yīng)變范圍為1%-500%）以獲得PN粘結(jié)劑的模量。在較低的應(yīng)變值下，PN有機(jī)凝膠的存儲(chǔ)模量(G′)高于損失模量(G′′)，表明其具有結(jié)構(gòu)樣材料和固體樣材料的典型行為。此外，在較高的應(yīng)變下，由于從凝膠態(tài)到溶膠態(tài)的轉(zhuǎn)變，可以觀察到G′和G′′的交集。其中PN-4的交叉應(yīng)變值最高（≈346%），表明與其他組合相比，PN-4樣品具有優(yōu)越的自愈合特性，以確保高容量負(fù)極在鋰化和脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)完整性（圖3 e）。與PN-2相比，PN-4優(yōu)異的力學(xué)性能可以歸因于rP，它比rN具有更高的內(nèi)在剛性。由于sP和sN中的低聚PEG基團(tuán)干擾了可交聯(lián)的帶電部分，PN-3帶電部分之間的互連程度較低，其交叉應(yīng)變值最低。

圖3 f顯示了從5%和500%應(yīng)變下進(jìn)行的連續(xù)交替應(yīng)變掃描測(cè)量，表明了電荷相互作用對(duì)聚合物薄膜（PN-4和PAAm）自愈合能力的影響。在應(yīng)變誘導(dǎo)的失效后，PN-4有機(jī)凝膠立即并完全恢復(fù)了G′和G′′，表明庫侖相互作用能夠使整個(gè)網(wǎng)絡(luò)迅速恢復(fù)。相反，PAAm在連續(xù)的應(yīng)變掃描中保持了液體樣（G′ <g< span=""> ′′）結(jié)構(gòu)。為了反映電池內(nèi)部的實(shí)際情況，制備了1 mm厚的PN-4薄膜并切成兩半，然后加入一滴電解質(zhì)溶劑（圖3 g）。附著薄膜老化10 min（沒有額外的外力）后，保持相互粘附狀態(tài)。隨后，將獲得的薄膜固定，并在附著部位放置100 g的重量，發(fā)現(xiàn)愈合后的薄膜仍然可以承受大的重力而不會(huì)坍塌，這表明所提出的PN粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)之間的動(dòng)態(tài)庫侖相互作用不僅在水性體系中，而且在液體電解質(zhì)系統(tǒng)中也具有高度的耐用性和適應(yīng)性。

圖3 粘結(jié)劑的機(jī)械性能。(a)四種類型粘結(jié)劑的DSC數(shù)據(jù)；(b) 干燥的PN粘結(jié)劑薄膜的DSC曲線；(c) 不同PN基凝膠的照片：i) rP水溶液，ii) sN水溶液，iii) PN-4水凝膠，iv) PN-4有機(jī)凝膠（有機(jī)溶劑：碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）的混合物）；(d) 頻率在1rad s ^?1 時(shí)，PN有機(jī)凝膠的應(yīng)變振幅掃描范圍為1%到500%；(e) 頻率為1rad s ^?1 時(shí)PN有機(jī)凝膠的交叉應(yīng)變；(f) PAAm和PN-4有機(jī)凝膠的連續(xù)應(yīng)變掃描交替承受振蕩力（5%和500%應(yīng)變）；(g) 切割、添加電解質(zhì)和附著的PN粘結(jié)劑薄膜的照片，顯示愈合后的PN粘結(jié)劑薄膜能夠承受100 g的重量（注意：演示是在手套箱內(nèi)進(jìn)行的，以排除水分的影響）。

在0.5 C條件下評(píng)估了硅電極的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性（圖4 a）。與PN電極相比，使用PAAm粘結(jié)劑（以下簡(jiǎn)稱PAAm電極）表現(xiàn)出更快的容量衰減（100次循環(huán)后僅保留其初始容量的30.6%），這是由于機(jī)械和自愈合性能不足。此外，作者還使用了PAA和PVDF作為硅電極的粘結(jié)劑。帶有PVDF粘結(jié)劑的硅電極由于其范德華力的相互作用，從一開始就表現(xiàn)出顯著的容量衰減。同時(shí)，由于羧基具有較強(qiáng)的超分子相互作用，具有PAA粘結(jié)劑的硅電極比具有PVDF粘結(jié)劑的硅電極表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能，但該電極的容量在130個(gè)循環(huán)后急劇衰減，在150個(gè)循環(huán)后僅保持了其初始容量的20.5%。這一結(jié)果表明，對(duì)于硅電極，帶庫侖相互作用的帶電粘結(jié)劑的性能優(yōu)于傳統(tǒng)的粘結(jié)劑（PAA和PVDF）。采用非原位FT-IR方法分析了PN粘結(jié)劑在電解質(zhì)浸泡和重復(fù)充放電循環(huán)后在電極中的庫侖相互作用（圖4 b）。在967和1038 cm ^?1 處，電解質(zhì)浸泡后的（?N ⁺ ?(CH ₃ ) ₃ ）和?SO ₃ ^- 的特征峰也很明顯，這與圖2 a一致。同時(shí)，由于循環(huán)過程中SEI層的形成，循環(huán)后的PN電極的特征峰略有偏移，表明由于庫侖相互作用，能夠適應(yīng)循環(huán)過程中Si顆粒大體積變化帶來的巨大應(yīng)力。圖4 c說明使用PAAm粘結(jié)劑的SiO _x 電極的容量在100個(gè)循環(huán)內(nèi)急劇衰減。相比之下，使用PN-4粘結(jié)劑的電極顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性（500個(gè)循環(huán)后的容量保留率為81.6%）。

對(duì)于實(shí)際電池的應(yīng)用，需要設(shè)計(jì)具有高質(zhì)量負(fù)載活性材料的電極以實(shí)現(xiàn)高面容量和體積能量密度。與基于PAAm電極中容量的顯著損失相比，PN-4粘結(jié)劑能夠在不影響可逆比容量的情況下配制厚電極（圖4 d）。將帶有PN-4粘結(jié)劑的SiO _x /G負(fù)極與高鎳LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ （NCM811）正極（負(fù)載為17.0 mg cm ^?2 和3.25 mAh cm ^?2 ）匹配，N/P比在1.05~1.1間。全電池在初始周期中提供了191.4 mAh g ^?1 的比容量。在0.5 C條件下進(jìn)行200個(gè)循環(huán)后，保留了85.4%的初始容量，優(yōu)于之前報(bào)道的硅基全電池（圖4 e），此外，CE在初始循環(huán)達(dá)到98.7%，之后仍保持>99.8%，表明觀察到的良好的循環(huán)性源于強(qiáng)而可逆庫侖相互作用的電荷導(dǎo)向PN層的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)。

圖4 不同粘結(jié)劑硅基電極的電化學(xué)性能。(a) 長(zhǎng)循環(huán)性能：在1.5 A g ^?1 時(shí)相應(yīng)的CEs；(b) PN-4電極的原位FT-IR光譜；電極（黑色，裸電極），電解質(zhì)浸泡后電極（粉紅色，裸電極-Li ⁺ ）和循環(huán)后電極（藍(lán)色，循環(huán)后）；(c) 在0.9 A g ^?1 下，使用不同粘結(jié)劑的SiO _x 電極半電池的長(zhǎng)期循環(huán)特性；(d) 使用不同粘結(jié)劑的SiO _x /G電極的面容量與面負(fù)載的關(guān)系圖；(e) 使用PN-4粘結(jié)劑的SiO _x /G|NCM811全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和相應(yīng)的CE。

如圖5 a所示PN-4電極顯示出中度的體積膨脹（12.4%），在剝離后幾乎完全回到其原始狀態(tài)（3.3%）。相比之下，PAAm電極在第一次沉積和剝離時(shí)表現(xiàn)出巨大的體積膨脹，分別為60%和27.7%。經(jīng)過100次循環(huán)后，PN-4電極的厚度略增加到17.8 μm（45.9%），但電極上沒有明顯的裂紋。PN-4電極的橫截面SEM圖像（圖5 b）也顯示了Si NPs的良好結(jié)構(gòu)，形成了穩(wěn)定的SEI，說明了提出的帶電聚合物分層概念實(shí)現(xiàn)了電極的穩(wěn)定性。然而，由于粘結(jié)劑機(jī)械強(qiáng)度不足，PAAm電極嚴(yán)重膨脹到25.3 μm（125.9%），并在100次循環(huán)后失去電極完整性。粉碎后的Si顆粒聚集形成團(tuán)簇，深裂紋導(dǎo)致額外的電解質(zhì)滲透到電極中，形成不穩(wěn)定的SEI，影響了Si電極的循環(huán)性能（圖5 c）。電極的表面粗糙度在循環(huán)前略有差異（PAAm電極為≈21.0 nm，PN-4電極為≈20.5 nm），但在30次循環(huán)后，PAAm電極的表面粗糙度明顯增加，約為138.0 nm，PN-4電極只增加至47.6 nm（圖5 d，e）。電極上的結(jié)構(gòu)和界面信息表明，PN-4粘結(jié)劑通過庫侖相互作用實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的高容量負(fù)極。

圖5 Si電極的電極穩(wěn)定性和使用不同粘結(jié)劑對(duì)Si顆粒的應(yīng)力分布。 (a) Si電極在第一次鋰化、第一次剝離、第100次剝離后的體積膨脹值；使用不同粘結(jié)劑的 Si電極聚焦離子束制備的橫截面SEM圖像（100次循環(huán)后） (b) 使用PN-4粘結(jié)劑和 (c) 使用 PAAm粘結(jié)劑；使用不同粘結(jié)劑的Si電極在初始和30個(gè)循環(huán)后的原子力顯微鏡（AFM）圖像 (d) PAAm粘結(jié)劑和 (e) PN-4粘結(jié)劑。

【文獻(xiàn)信息】

Dong-Yeob Han, Im Kyung Han, Hye Bin Son, Youn Soo Kim,* Jaegeon Ryu,* Soojin Park*. Layering Charged Polymers Enable Highly Integrated High-Capacity Battery Anodes. Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213458

麥文杰教授/王中林院士Nature子刊：高熵流水，鋅有靈兮！“高熵電解液”助力鋅電池實(shí)現(xiàn)-80°C下循環(huán)1200周

2023-02-06