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【純計算】J. Alloys Compd.：LaCoO3作為電催化劑的雙作用機(jī)理：氧空位效應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)過程

時間：2023-06-15 來源： 瀏覽：

【純計算】J. Alloys Compd.：LaCoO3作為電催化劑的雙作用機(jī)理：氧空位效應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)過程

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研究背景
人們一直致力于開發(fā)能量轉(zhuǎn)換和儲存裝置的新技術(shù)，如水電解技術(shù)、金屬-空氣電池和燃料電池等。具有含氧演化反應(yīng)（OER）和含氧還原反應(yīng)（ORR）活性的雙功能鈣鈦礦催化劑在金屬空氣電池和再生燃料電池等方面具有潛在的應(yīng)用前景。同時闡明鈣鈦礦雙官能團(tuán)的微觀機(jī)理具有重要的科學(xué)意義。 天津大學(xué) 劉恩佐 等人基于第一性原理的計算，模擬了OER/ORR反應(yīng)過程，并使用包含V O 的模型與完美的模型進(jìn)行了比較，計算了過電位，并比較了O 2 解吸和吸附的容易程度。這為理解雙功能材料的微觀機(jī)制提供理論依據(jù)。
計算方法
在這項工作中，使用 VASP進(jìn)行催化理論計算 ，用PAW贗勢來描述離子芯電子作用，在廣義梯度近似（GGA）中，利用珀杜-伯克-恩澤霍夫（PBE）泛函描述了電子交換和相關(guān)性。 所有原子的價電子的截斷能為400 eV，自洽場迭代的收斂閾值設(shè)置為10 ?5 eV，原子結(jié)構(gòu)完全放松，直到每個原子上的力小于0.01 eV/?進(jìn)行幾何優(yōu)化。所有的計算都是在鐵磁性（FM）狀態(tài)下進(jìn)行的，同時在z方向上設(shè)置了一個15 A的真空空間，以避免相鄰表面之間的相互作用。采用平板模型方式進(jìn)行特征點(diǎn)采樣，并通過Hubbard U校正的DFT計算來提升過渡金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)的可靠性。
結(jié)果與討論
為了研究LaCoO 3 表面的OER和ORR反應(yīng)機(jī)制，考慮了V O 的不同位置和以Co或V O 作為活性位點(diǎn)的情況。提出了以下模型：完美的LaCoO 3 表面模型以Co為活性位點(diǎn)（Co1）；表面模型V O 位于下方，C O 位于V O 上方的Co作為活性位點(diǎn)（Co2V），側(cè)上方的Co作為活性位點(diǎn)（Co3V）；以Co為活性位點(diǎn)（Co4V）的表面模型（圖1c），V O 位于第三原子層。
當(dāng)在圖1a和c中使用Co作為活性位點(diǎn)時，OER/ ORR的反應(yīng)過程根據(jù)吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM），如圖1d所示。當(dāng)使用V O 作為活性位點(diǎn)時（圖1b），作者考慮晶格氧參與機(jī)制（LOM）來研究OER/ORR反應(yīng)過程，如圖1e所示。參照圖1d和圖e，步驟1-4是電子的轉(zhuǎn)移，步驟5是O 2 的解吸或吸附。為了更準(zhǔn)確地確定限制OER/ORR反應(yīng)的步驟，作者同時計算了O 2 解吸或吸附的過電勢和自由能差。比較不同模型的OER反應(yīng)過程的自由能(圖1f)，這對于理解V O 增強(qiáng)OER活性的機(jī)理至關(guān)重要。Gibbs自由能的計算采用N?rskov等開發(fā)的計算氫電極(CHE)方法。作者首先研究了Co1的OER活性。其過電位為0.59 V, O 2 解吸的自由能差為1.08 eV，因此限制其OER活性的步驟是O2的解吸。當(dāng)原始活性位點(diǎn)位于亞表面和第三原子層時，V O 會影響其OER性能。當(dāng)V O 位于亞原子層時，O 2 解吸的自由能差均為負(fù)(Co2V為- 0.10 eV, Co3V為- 0.33 eV)。當(dāng)V O 位于第三原子層時，O2解吸的自由能差為0.91 eV，與Co1 (1.08 eV)的自由能差較小。它們的速率決定步驟仍然是*OH到*O的去質(zhì)子化步驟，過電位分別為0.50、0.51和0.62 V。綜合所有OER反應(yīng)過程可以發(fā)現(xiàn)，Co1、Co2V、Co3V和Co4V的過電位相似，但Co1和Co4V上的O 2 難以解吸。這說明位于第三原子層的V O 距離Co活性位點(diǎn)較遠(yuǎn)，因此很難影響OER過程。位于亞表面的V O 使Co活性位點(diǎn)更容易解吸O 2 ，活性位點(diǎn)上的OH中間體更容易去質(zhì)子化，提高了活性位點(diǎn)的OER性能。
除了V O 的位置外，還考慮了使用空位作為活性位點(diǎn)(1V)的LOM機(jī)制。1V下O 2 解吸的自由能差為0.27 eV，明顯低于Co1的1.08 eV。這使得O 2 解吸不再是OER反應(yīng)的限制步驟。過電位所在的速率決定步驟保持不變，它們都是*OH脫質(zhì)子生成*O的步驟。而1V的過電位為1.27 eV(圖1f)，明顯高于Co1的過電位(0.59 V)，說明V O 上的LOM不利于LaCoO 3 的OER反應(yīng)?？梢钥闯?，V O 可以調(diào)節(jié)Co活性位點(diǎn)的OER反應(yīng)過電位和O 2 解吸的自由能差。
圖1 催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理
為了研究V O 對Co活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的影響與O 2 解吸的過電位和自由能差之間的關(guān)系，作者對不同模型下的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的分析?？紤]到不同的活性位點(diǎn)，只考慮了V O 存在時Co活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的變化。比較OER過電位的變化趨勢，可以發(fā)現(xiàn)ΔE d?p 與指示OER性能的過電位沒有相同的變化趨勢。因此，受V O 影響的ΔE d?p 不能準(zhǔn)確反映過電位的變化，即OER活性的變化。同時，還計算了沒有中間體吸附的模型中Co活性位點(diǎn)的d帶中心（圖2a）。Co1、Co2V、Co3V和Co4V的d頻帶中心分別為?2.140、?3.341，-3.098和-1.872 eV，從圖2a可以看出，過電位與d波段中心呈線性關(guān)系。d波段中心越低，活性位點(diǎn)的吸附能力越弱，*OH越容易去質(zhì)子化形成*O，過電位越低。
圖2 催化劑的標(biāo)度關(guān)系
從電荷密度差(圖3a-d)可以清楚地看出，在沒有V O 或在第三層有V O 時，Co-O鍵主要是離子型的。當(dāng)V O 處于亞表面時，Co-O鍵中的共價組分被增強(qiáng)。所以當(dāng)V O 處于不同位置時，對d波段中心的影響是不同的。隨著Co4V、Co1、Co3V和Co2V過電位的降低，Co活性位點(diǎn)的Bader電荷增加，這反映了Co原子形成離子鍵的電子損失過程減弱，共價鍵成分可能增加。最近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，適度的共價可以有效地提高催化劑的OER活性。通常，活性位點(diǎn)的d波段中心離費(fèi)米能級越遠(yuǎn)，活性位點(diǎn)的吸附能力越弱，O 2 越容易解吸。但考慮O2的吸附作用后，p波段中心位置發(fā)生了變化(圖S1b)。因此，d波段中心和p波段中心之間的距離可以更好地描述吸附O 2 的能力。當(dāng)Co1、Co2V、Co3V和Co4V吸附O 2 中間體時，ΔE d?p 分別為4.015、2.575、2.454和3.594 eV。因此可以得出V O 降低ΔE d?p 的結(jié)論。d波段中心下移，ΔE d?p 的降低使O 2 更容易解吸。ΔE d?p 的減小趨勢與O 2 解吸的自由能差呈線性關(guān)系(圖2b)。
沒有V O 或當(dāng)V O 位于第三原子層時，根據(jù)電荷密度差(圖3e和h)， O 2 的吸附傾向于化學(xué)吸附，這也體現(xiàn)在ΔE d-p 較大，解離自由能差較大(圖2b)，并且O 2 不易解吸；當(dāng)V O 位于地下時，對O 2 的吸附傾向于物理吸附(圖3f和g)， ΔE d-p 越小，解離自由能差越小(圖2b)， O 2 越容易解吸。Co1和Co4V的d波段中心更接近費(fèi)米能級， Co活性位點(diǎn)與O 2 之間存在強(qiáng)相互作用。因此，Co活性位點(diǎn)的Bader電荷雖然比Co4V小，但共價成分使O 2 難以解吸。圖3f中的電子重分布比圖3g更明顯，Co2V中O 2 的Bader電荷比Co3V中多。因此，Co2V的吸附能力更強(qiáng)，在Co2V中對O 2 的解離比在Co3V中更難。
圖3 催化劑的差分電荷密度
因此，在圖4a中的步驟2中，選擇將質(zhì)子吸附在充滿V O 的O上。然后在步驟3中，O吸附在Co活性位點(diǎn)上的質(zhì)子形成最穩(wěn)定的構(gòu)型。下一步是對V O 上的OH中間體進(jìn)行解吸，得到圖3e中有利于過電位還原的模型。綜上所述，如圖4b所示，作者提出了Co和V O 同時作為活性位點(diǎn)的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)將協(xié)同反應(yīng)機(jī)理的逆反應(yīng)過程應(yīng)用于OER時，雖然過電位僅為0.25 eV，但O 2 脫附的自由能差為正，反應(yīng)動力學(xué)在地下比VO模型差。因此，主要通過協(xié)同反應(yīng)機(jī)理來了解V O 對ORR性能的影響。LaCoO 3 的OER過程以Co位的AEM反應(yīng)為主，次表層存在V O 。
圖4 催化劑的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制
結(jié)論與展望
這項工作通過DFT計算全面揭示了V O 影響LaCoO 3 雙功能的機(jī)制。(1) V O 可以調(diào)節(jié)Co活性位點(diǎn)的d波段中心以及Co活性位點(diǎn)和O 2 中間體中氧原子的ΔE d?p 。O 2 解離的自由能差與Co活性位點(diǎn)的ΔE d?p 和O 2 中間體中的氧原子呈線性關(guān)系。(2)當(dāng)VO處于次表層時，一般的AEM反應(yīng)機(jī)制發(fā)生在Co活性位點(diǎn)。過電位和O 2 脫附能均降低，OER活性升高。(3)在ORR過程中，Co和V O 之間存在協(xié)同反應(yīng)機(jī)制。在保證O 2 自發(fā)吸附的前提下，過電位降低，ORR活性提高。這些發(fā)現(xiàn)不僅闡明了V O 與LaCoO 3 雙官能團(tuán)的關(guān)系，也為引入V O 合成高效雙官能團(tuán)催化劑提供了理論支持。
文獻(xiàn)信息
Yang, C., Xie, H., Li, B., Shi, C., He, C., Zhao, N., & Liu, E. (2023). Revealing the bifunction mechanism of LaCoO 3 as electrocatalyst: oxygen vacancies effect and synergistic reaction process. Journal of Alloys and Compounds, 168918.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.168918

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