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【干貨】磷酸鐵鋰制備生產(chǎn)工藝及應(yīng)用進(jìn)展

時(shí)間:2023-06-13 來源: 瀏覽:

【干貨】磷酸鐵鋰制備生產(chǎn)工藝及應(yīng)用進(jìn)展

旺材鈷鋰鎳
旺材鈷鋰鎳

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鋰電產(chǎn)業(yè)鏈上游干貨和資訊:1.涵蓋鈷、鋰和鎳產(chǎn)業(yè)鏈各種原材料行情,市場動(dòng)態(tài)。2.正極材料、電解液市場動(dòng)態(tài),干貨。3.鋰電產(chǎn)業(yè)鏈中下游內(nèi)容請關(guān)注“旺材鋰電”公眾號(hào)。

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來源:   精細(xì)化工制藥技術(shù)交流推薦平臺(tái)

1.1 磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝

磷酸鐵鋰是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的嵌鋰材料,化學(xué)式為LiFePO4,目前主要應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。在1996年由日本NTT研究發(fā)現(xiàn)了這種橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料,1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John.B.Goodenough等研究群,也相繼報(bào)導(dǎo)了LiFePO4可逆地遷入脫出鋰的特性。與傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料,尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比,LiFePO4的原物料來源更廣泛、價(jià)格更低廉且無環(huán)境污染。這一研究發(fā)現(xiàn)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大重視,并引起廣泛的研究和迅速發(fā)展。

目前工業(yè)上磷酸鐵鋰的制備,主要包括四種工藝路線:草酸亞鐵工藝、鐵紅工藝、全濕法工藝和磷酸鐵工藝。 按照工藝類型區(qū)分:草酸亞鐵工藝、鐵紅工藝和磷酸鐵工藝屬于固相法,全濕法工藝屬于液相法。不同的工藝路徑選取的磷源有所不同?;谥袊鵁o機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)專家問立寧先生的研究,和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,對以上四種生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)以及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納和分析:

1.1.1 草酸亞鐵工藝

草酸亞鐵工藝,是一種固相法,磷源可選用磷酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨等磷酸鹽。

草酸亞鐵法是早期常見的生產(chǎn)工藝。以碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源,草酸亞鐵為鐵源,將原料球磨干燥后,在惰性氣體或者還原氣氛中,以一定的升溫加速加熱到某一溫度,反應(yīng)一段時(shí)間冷卻。各個(gè)企業(yè)生產(chǎn)工藝主要區(qū)別在:原料配方、混合方式、燒結(jié)工藝和加工設(shè)備。

優(yōu)點(diǎn):工藝簡單、配料容易控制,易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

缺點(diǎn):環(huán)保壓力大。 因?yàn)闊Y(jié)過程中有大量氨氣排出,污染環(huán)境,腐蝕設(shè)備,需要對廢棄進(jìn)行處理。

1.1.2 鐵紅工藝

鐵紅工藝也是固相法的一種。磷源為磷酸一銨。

鐵紅工藝是三氧化二鐵為鐵源,與磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、碳源經(jīng)濕法研磨混合,利用碳熱還原法制備磷酸鐵鋰正極材料。磷酸二氫鋰由碳酸鋰和磷酸一銨制得,因此鐵紅工藝的磷源為磷酸一銨。

優(yōu)點(diǎn):工藝環(huán)保、氧化鐵成本較低。

缺點(diǎn):產(chǎn)品綜合性能稍差。 過程中需要排除大量的廢水,同時(shí)產(chǎn)生大量氨氣,不易處理,環(huán)保壓力大。

1.1.3 全濕法工藝

全濕法工藝是一種全新的液相合成方法。磷源通常為磷酸。

全濕法工藝是一種比較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝,是將硫酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸溶于水中或其他溶劑中,通過水熱或者溶劑熱過程進(jìn)行反應(yīng)合成磷酸鐵鋰的工藝。

優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)品性能優(yōu)異。 原料溶于水中,可以達(dá)到離子、分子水平的混合,制備出的材料一致性較好。這種工藝制備出的正極材料具有較好的低溫性能和倍率性能。

缺點(diǎn):成本要求高、設(shè)備要求高。 這種工藝制備出的磷酸鐵鋰還需要在高溫下煅燒進(jìn)行碳包覆;同時(shí)水熱過程中需加入過量的氫氧化鋰,成本較高;水熱反應(yīng)還需要在高溫高壓下進(jìn)行,對設(shè)備要求很高。雖然性能優(yōu)異,但全濕法工藝對技術(shù)和設(shè)備要求都較高,據(jù)了解,目前國內(nèi)擁有成熟液相法工藝的廠家只有德方納米。

1.1.4 磷酸鐵工藝

磷酸鐵工藝也屬于固相法的一種,并且有可能發(fā)展成為磷酸鐵鋰制備的標(biāo)準(zhǔn)工藝。磷源為磷酸。

磷酸鐵工藝先通過磷酸和氨氣合成磷酸銨,再與硫酸亞鐵生成磷酸鐵。磷酸鐵作為前驅(qū)體,與鋰源、碳源經(jīng)濕法研磨混合,利用碳熱還原法制備了磷酸鐵鋰正極材料。磷酸鐵可以同時(shí)提供鐵源和鋰源,配料過程中只需要加入鋰鹽和碳源即可。

優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)品循環(huán)性能好,成本較低。設(shè)備簡單,易標(biāo)準(zhǔn)化。

缺點(diǎn):生產(chǎn)周期長,能耗高。

磷酸鐵工藝的優(yōu)勢已逐漸得到人們的公認(rèn),有可能發(fā)展成為磷酸鐵鋰制備的標(biāo)準(zhǔn)工藝。湖南裕能、安達(dá)科技、貝特瑞等廠家都采用這種生產(chǎn)工藝。

1.2 磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)鏈

掙脫國外專利的束縛,我國磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)逐漸成熟化。 2010年由中國電池工業(yè)協(xié)會(huì)牽頭,成功申訴三家外資企業(yè)磷酸鐵鋰電池專利無效,使得我國可以彎道超車,獲得開發(fā)磷酸鐵鋰電池的優(yōu)勢。經(jīng)過了十余年的探索和發(fā)展,我國已成為全球唯一大規(guī)模研發(fā)和商業(yè)化應(yīng)用磷酸鐵鋰電池的國家。一套完整的磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)鏈已初步形成。根據(jù)百川盈孚的數(shù)據(jù),2020年中國鋰電磷酸鐵鋰材料產(chǎn)量約13.3萬噸,同比增長33.26%。

磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)鏈上游主要包括鋰源、鐵源、碳源、磷源等四類原材料,中游包括磷酸鐵鋰正極材料,下游包括磷酸鐵鋰電池及新能源汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等應(yīng)用。下面我們重點(diǎn)針對上游磷源和中下游的產(chǎn)業(yè)情況進(jìn)行逐一介紹。

1.2.1 上游——原材料

磷酸鐵鋰上游原材料主要由鋰源、鐵源、碳源和磷源四部分組成。 切合主題,我們主要討論磷源的布局情況。

由上文分析可知,目前磷源的主要來源有兩種,一種是使用凈化磷酸,另一種是使用工業(yè)級磷酸一銨,因磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝不同而異。百川盈孚數(shù)據(jù)顯示,今年5月以來磷酸和工業(yè)級磷酸一銨價(jià)格高位上揚(yáng),分別已至近三年歷史高位20662元/噸和3345元/噸。在磷酸鐵鋰需求帶動(dòng)下磷酸和磷酸一銨需求持續(xù)旺盛,發(fā)展前景十分廣闊,但磷化工產(chǎn)能擴(kuò)張受政策限制,在供應(yīng)上未來將趨于緊平衡狀態(tài)。

以磷酸鐵生產(chǎn)工藝為例,原料外采成本較高,產(chǎn)能不足集中度低。 磷酸鐵鋰在生產(chǎn)過程中主要用到的原材料為磷酸鐵以及碳酸鋰或氫氧化鋰(鋰源)。以前由于磷酸鐵行業(yè)的需求小,制備基本由中游的電池材料生產(chǎn)企業(yè)外購磷酸鐵原材料生產(chǎn)。這就造成成本高,廠家規(guī)模小,行業(yè)集中度較低,產(chǎn)能供給不足。百川盈孚數(shù)據(jù)顯示,磷酸鐵廠家市占率最大的企業(yè)是湖南雅城新材料有限公司,擁有6萬噸產(chǎn)能,市占率為17%。

磷化工企業(yè)擁有磷資源的配套,在轉(zhuǎn)型布局磷酸鐵鋰上會(huì)有較大成本優(yōu)勢。 隨著磷酸鐵鋰需求的逐年上漲,磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)鏈正逐步趨向于大化工體系。未來成本優(yōu)勢主要靠原材料自產(chǎn)、副產(chǎn)利用、自備能源、新工藝等方式構(gòu)筑,垂直一體化和副產(chǎn)利用的公司將會(huì)有明顯優(yōu)勢。以2021年9月17日的價(jià)格計(jì)算,磷酸鐵鋰的單噸成本中來自鋰源的成本占比約為64.6%,來自磷源的成本占比約為27.1%(以碳酸鋰價(jià)格計(jì)算)。如磷化工企業(yè)自產(chǎn)原料生產(chǎn)磷酸鐵和磷酸鐵鋰,磷源成本還將進(jìn)一步降低。

1.2.2 中游——磷酸鐵鋰龍頭企業(yè)產(chǎn)能和生產(chǎn)工藝

目前磷酸鐵鋰實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的廠家主要使用全濕法工藝和磷酸鐵工藝。 磷酸鐵工藝因工藝技術(shù)較為成熟,同質(zhì)化競爭激烈;采用液相合成的全濕法的技術(shù)突破帶來了成本上的優(yōu)勢,行業(yè)集中度較高。根據(jù)百川盈孚的數(shù)據(jù),目前全國布局磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)的企業(yè)有24家,總產(chǎn)能達(dá)到55.4萬噸/年,其中排名前五的企業(yè)分別為德方納米、湖南裕能、重慶特瑞、貝特瑞和國軒高科,前三家產(chǎn)能分別為12萬噸/年、11萬噸/年、5萬噸/年,后兩家產(chǎn)能為4萬噸/年。

1.2.3 下游——磷酸鐵鋰電池等應(yīng)用

(1)新能源汽車

政策退補(bǔ)后,磷酸鐵鋰需求量逐漸回暖。 從工信部的新能源汽車推廣車型目錄來看,從2020年開始磷酸鐵鋰車型配套占比不斷提升,截止至最新的2021年第8批,磷酸鐵鋰車型配套占比為41%。高工產(chǎn)研鋰電研究所數(shù)據(jù)顯示,2021年上半年動(dòng)力電池裝機(jī)量為46.39GWh,其中磷酸鐵鋰電池占比37.5%,較2020年上半年增長9.7個(gè)百分點(diǎn)。

從新能源專用車及客車方面來看,其普遍單車帶電量大,可用空間較多,對電池的能量密度需求較低。磷酸鐵鋰電池在新能源專用車及客車中占比基本上穩(wěn)定在90%以上。

磷酸鐵鋰電池行業(yè)經(jīng)歷沃特瑪事件后,集中度大幅提高,形成了以寧德時(shí)代、國軒高科、比亞迪為代表的第一梯隊(duì)。2020年寧德時(shí)代(含時(shí)代上汽)在三元鋰電池市場份額為45.57%,在磷酸鐵鋰電池市場份額為58.90%,雙雙位列第一。

(2)儲(chǔ)能系統(tǒng)

磷酸鐵鋰未來有望成為儲(chǔ)能的主要電池供應(yīng)方向。 儲(chǔ)能和新能源汽車對電池的性能要求有很大不同,儲(chǔ)能用電池要求壽命更長,更安全,而汽車用動(dòng)力電池在安全的基礎(chǔ)上要求體積更小,能量密度更高,功率特性更好。從電池類型上來講,壽命更長、更安全的磷酸鐵鋰電池應(yīng)用于儲(chǔ)能比較適合,且技術(shù)十分成熟。

對于循環(huán)性能 ,一般要求儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的鋰電池循環(huán)次數(shù)大于3500次,即商家對儲(chǔ)能鋰電池的壽命需求為大于10年。根據(jù)鉅大LARGE的數(shù)據(jù),磷酸鐵鋰電池循環(huán)10000次后,容量還有初始的70%,遠(yuǎn)高于鉛酸蓄電池和三元電池。 成本方面 ,目前磷酸鐵鋰電芯價(jià)格約為0.6/Wh,隨著原材料價(jià)格大幅下探以及技術(shù)進(jìn)步,磷酸鐵鋰電池的性價(jià)比越來越高,未來有望成為儲(chǔ)能的主要電池供應(yīng)方向。

市場需求仍存在較高增量。 根據(jù)CNSEA預(yù)測,未來我國電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)⒂懈咚僭鲩L,預(yù)期2025年我國電化學(xué)儲(chǔ)能裝機(jī)量將達(dá)41349MW。全球來看,預(yù)計(jì)2021-2023年全球儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)α姿徼F鋰電池總需求為30.2GWh /45.6GWh /68.9GWh,對應(yīng)的材料需求量為7.55/11.4/17.23萬噸,同比增長50%/51%。2025年全球儲(chǔ)能對磷酸鐵鋰電池的需求量達(dá)157GWh,5年復(fù)合增速達(dá)67.4%。

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