基于多巴胺親水改性下Janus膜的制備及其油水乳液分離

山林娜，楊振生，燕國(guó)飛，李春利，李浩，王志英

河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，化工節(jié)能過(guò)程集成與資源利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津 300130

● 引用本文： 山林娜, 楊振生, 燕國(guó)飛, 等. 基于多巴胺親水改性下Janus膜的制備及其油水乳液分離[J]. 化工進(jìn)展, 2022, 41(12): 6500-6510.

● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0268

多巴胺是一種強(qiáng)反應(yīng)性的分子，在兒茶酚胺中具有最大的氧化傾向。常被開(kāi)發(fā)為用于膜表面改性的通用聚多巴胺涂層，增強(qiáng)親水性和防污性能并引發(fā)二次反應(yīng)。另外，膜表面多巴胺涂層中含有鄰苯二酚、羥基和胺基等官能團(tuán)，可與帶正電荷的陽(yáng)離子基團(tuán)相互作用，改變膜結(jié)構(gòu)，從而影響膜應(yīng)用性能。在本研究中，對(duì)PVDF微孔膜采用基于多巴胺親水改性下的兩步修飾策略：首先，多巴胺在加熱攪拌下自發(fā)聚合在PVDF基膜表面，在無(wú)紡布保護(hù)下實(shí)現(xiàn)多巴胺的單側(cè)涂覆；然后，在聚多巴胺涂層上采用交替浸漬法引入CaSiO ₃ 粒子，實(shí)現(xiàn)膜表面的超親水改性。此外，利用PVDF膜固有的疏水性，通過(guò)剝離單側(cè)的無(wú)紡布，在膜底面生成脊槽狀結(jié)構(gòu)，極大地提高膜的疏水性，成功制備潤(rùn)濕性差異近150°的Janus膜。Janus膜一方面具有超親水性和水下超疏油性（Janus-T側(cè)），另一方面具有超疏水性/親油性（Janus-B側(cè)）。所制備的Janus膜解決了傳統(tǒng)特殊潤(rùn)濕材料只分離特定乳液的局限性，實(shí)現(xiàn)了可切換的油/水乳液分離性能。

PVDF，型號(hào)FR904，上海三愛(ài)富新材料有限公司。 N -甲基吡咯烷酮（NMP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)（DEHP）、濃鹽酸（HCl，37%）均為分析純，天津博迪化工有限公司。多巴胺鹽酸鹽、三羥基氨基甲烷、硅酸鈉（NaSiO ₃ ）、乙酸鈣（C ₄ H ₆ CaO ₄ ）均為分析純，阿拉丁試劑中國(guó)有限公司。1,2-二氯乙烷、石油醚、大豆油、柴油、牛血清蛋白（BSA）均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。司班-80、吐溫-80，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠。

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（NanoSEM-450型，F(xiàn)EI公司，美國(guó)）分析膜表面及斷面結(jié)構(gòu)。用X射線光電子能譜（XPS）（ESCALAB 250Xi型，Thermo Fisher Scientific公司，美國(guó)）和能譜儀（EDS）（OCTANE-PRO型、伊達(dá)克斯有限公司，美國(guó)）分析研究膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成。用光學(xué)靜態(tài)接觸角儀（DSA-100，Kruss，德國(guó)）測(cè)量膜的水靜態(tài)接觸角，以及在水介質(zhì)中測(cè)量油（石油醚、大豆油、1,2-二氯乙烷）靜態(tài)接觸角，以評(píng)估其Janus-T側(cè)的親水性/水下疏油性及Janus-B側(cè)的疏水性/親油性。

式中， C ₁ 和 C ₂ 分別是過(guò)濾前后的油含量（水包油乳液）或水含量（油包水乳液）。

BSA溶液測(cè)試后用去離子水洗滌膜后再次測(cè)量純水通量 J _w2 。通過(guò)引入通量恢復(fù)率（FRR）、可逆結(jié)垢率（DR _r ），不可逆結(jié)垢率（DR _ir ）和總結(jié)垢率（DR _t ）進(jìn)一步評(píng)估膜的防污性能，使用式(3)~式(6)計(jì)算。

式中， J _W1 和 J _W2 分別是初始純水通量和清洗后的純水通量，L/(m ² ·h)； J ₀ 為BSA溶液的滲透通量，L/(m ² ·h)。較高的FRR值和較低的DR值表明膜具有更好的防污能力和更高的恢復(fù)效率。

使用掃描電鏡（SEM）對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖5所示，M-0膜表面經(jīng)延遲相分離生成多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)PVDF膜在多巴胺溶液中加熱攪拌45min后，M-P45膜表面已無(wú)可見(jiàn)孔，而且表面上出現(xiàn)聚多巴胺粒子，相較于M-0變得更粗糙。進(jìn)一步經(jīng)自組裝后，膜表面形成一層均勻的涂層。隨著循環(huán)次數(shù)的增多，膜表面出現(xiàn)CaSiO ₃ 粒子數(shù)量逐漸增多。這是由于將多巴胺涂覆的M-P45膜浸入乙酸鈣溶液中，聚多巴胺分子鏈上帶負(fù)電的羥基會(huì)對(duì)Ca ²⁺ 產(chǎn)生靜電吸引作用，將Ca ²⁺ 聚集在聚多巴胺涂層上，再將帶有Ca ²⁺ 的膜浸入硅酸鈉溶液中，膜表面的Ca ²⁺ 與溶液中的SiO 相遇，并在膜表面大量成核，使膜表面出現(xiàn)CaSiO ₃ 粒子。并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膜表面出現(xiàn)CaSiO ₃ 粒子的權(quán)重也逐漸增加。此外，通過(guò)剝離單側(cè)的無(wú)紡布，在膜底面Janus-B側(cè)生成脊槽狀結(jié)構(gòu)，所有膜的底面結(jié)構(gòu)相似。

通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行XPS測(cè)試來(lái)研究膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6、表1。M-0膜的光譜僅出現(xiàn)了位于687.6eV和284.8eV的F1s和C1s兩個(gè)特征峰，其F/C比高達(dá)85.82%。經(jīng)多巴胺涂覆后，膜表面新增加了O元素和N元素，且F元素明顯降低。當(dāng)涂覆時(shí)間為45min時(shí)，M-P45膜表面F元素含量降低為M-0膜表面的6.84%，結(jié)果表明聚多巴胺被涂覆在PVDF膜表面。聚多巴胺的黏附性可歸因于氨基、羥基和鄰苯二酚官能團(tuán)以及π-π相互作用。進(jìn)一步經(jīng)自組裝后，M-P45-15c膜表面在C、F、O、N四處峰的基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了Ca元素、Si元素峰，表明在聚多巴胺涂層上成功引入了硅酸鈣粒子。

圖7(a)左和圖7(b)左分別為M-P45膜底面無(wú)紡布剝離前后的實(shí)拍圖。圖7(a)右和圖7(b)右為沒(méi)有無(wú)紡布的PVDF微孔膜經(jīng)多巴胺涂覆后的實(shí)拍圖。從圖7(a)中可以看出，無(wú)紡布表面（左）和膜底面（右）均變?yōu)楹谏?，表明多巴胺已?jīng)成功涂覆。隨后剝離無(wú)紡布后發(fā)現(xiàn)膜底面依然是白色，見(jiàn)圖7(b)左。采用EDS分析圖7(b)中膜底面的化學(xué)組成，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有無(wú)紡布的膜底面（右）出現(xiàn)了C、F、O、N元素，而有無(wú)紡布的膜底面（左）僅出現(xiàn)了C、F元素，且剝離無(wú)紡布后，膜底面的水接觸角（WCA）為(152±2.3)°，與未改性膜M-0的WCA相一致。因此，表明無(wú)紡布可以成功地阻擋多巴胺對(duì)底表面的涂覆。另外，對(duì)M-P45-15c膜表面進(jìn)行EDS分析。如圖8所示，Si、Ca元素在膜表面均勻分布，從而證實(shí)了基于靜電吸引作用的浸漬法使得CaSiO ₃ 粒子在膜表面分布均勻，沒(méi)有出現(xiàn)粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。

膜的潤(rùn)濕性對(duì)其滲透性和防污性能具有重要的作用。接觸角是表征膜表面潤(rùn)濕性能的重要方法，系統(tǒng)研究了所制備膜的潤(rùn)濕行為。圖9顯示了不同浸漬次數(shù)下的水接觸角情況，M-0的水接觸角為(108.3±4.6)°，顯示為疏水性。當(dāng)經(jīng)多巴胺改性后，M-P45的水接觸角降至(51.2±3.5)°，這是由于聚多巴胺（PDA）涂層中存在大量的親水性基團(tuán)（如羥基、氨基等）使得疏水膜表面具備親水性。當(dāng)進(jìn)一步自組裝CaSiO ₃ 粒子，Janus-T面水接觸角隨著交替浸漬次數(shù)的增多而逐漸降低，當(dāng)交替浸漬次數(shù)達(dá)到15次時(shí)，膜表面水接觸角降低到(2.8±1.8)°，達(dá)到超親水狀態(tài)。當(dāng)次數(shù)增加到20次，接觸角沒(méi)有變化。同時(shí)，所有膜的底表面Janus-B側(cè)經(jīng)無(wú)紡布剝離后增加了粗糙度，獲得了WCA高達(dá)157.7°的超疏水表面特性。

另一方面，研究了M-0膜、M-P45膜、M-P45-15c膜的水下油接觸角。如圖10所示，對(duì)于M-0膜，三種油的水下油接觸角均在20°~30°，主要是由于PVDF的親油性所致。而對(duì)于M-P45膜，其對(duì)二氯乙烷、石油醚、大豆油的水下油接觸角分別為(153±2.6)°、(148.6±3.1)°、(147.2±3.3)°，結(jié)果表明，因經(jīng)過(guò)多巴胺的親水改性，Janus-T表面表現(xiàn)出較高的水下疏油性。而M-P45-15c膜達(dá)到了水下超疏油性，其對(duì)于二氯乙烷、石油醚、大豆油接觸角分別為(168.3±1.8)°、(162.3±2.5)°、(161.5±2)°。這是由于成功地引入了CaSiO ₃ 粒子，可以在膜表面吸收水分子并形成具有絕對(duì)拒油性的水化層。與此同時(shí)，圖11顯示膜底表面Janus-B表現(xiàn)出極強(qiáng)的油潤(rùn)濕性，油滴在膜底面的鋪展-滲透時(shí)間在0.24s左右，表明Janus膜底面的超疏水多孔結(jié)構(gòu)有利于油的迅速滲透。以上分析證實(shí)了具有相反潤(rùn)濕性Janus膜的成功開(kāi)發(fā)，Janus-T表面具有超親水性（水下超疏油），而Janus-B表面具有超疏水性（超親油）。

Janus膜的水下超疏油性（Janus-T）和油下超疏水性（Janus-B）可歸因于油水界面處形成了在油/水/固體的復(fù)合界面，其機(jī)制可以通過(guò)Cassie-Baxter狀態(tài)進(jìn)行解釋，如式(7)。

式中， θ ^* 為Cassie-Baxter（真實(shí)）狀態(tài)下的接觸角； f 是水固界面的面積分?jǐn)?shù)； R _f 是表面粗糙度； θ 是理想狀態(tài)下的接觸角。對(duì)于Janus-T表面的超親水性（水下超疏油），當(dāng)水包油乳液與膜表面接觸時(shí)，水傾向于被困在表面CaSiO ₃ 粒子結(jié)構(gòu)中，由膜表面和水化層組成的復(fù)合界面使油滴具有高接觸角。而對(duì)于Janus-B表面的油下超疏水性（超親油），當(dāng)油包水乳液與膜底面抵觸時(shí)，油傾向于被困在Janus-B的脊槽結(jié)構(gòu)中，這樣就容易減少水與膜的接觸，導(dǎo)致油下超疏水性現(xiàn)象的發(fā)生。因此，獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)使Janus膜具有相反的表面潤(rùn)濕性，兩側(cè)水接觸角和油接觸角差異高達(dá)150°。

Janus膜優(yōu)異的不對(duì)稱潤(rùn)濕性，即Janus-T表面的水下超疏油性和Janus-B底面的油下超疏水性，使得膜可以通過(guò)轉(zhuǎn)換跨膜方向分離不同類型的乳液。研究了M-0膜、M-P45膜、M-P45-15c膜對(duì)具有/不具有表面活性劑穩(wěn)定的二氯乙烷包水乳液的分離性能，結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯鋈N膜的Janus-B側(cè)均對(duì)無(wú)表面活性劑的二氯乙烷包水乳液均表現(xiàn)出較優(yōu)的滲透性能，其通量分別為(5229.2±153.5)L/(m ² ·h)、(4346.8±103.6)L/(m ² ·h)、(4278.5±110.5)L/(m ² ·h)。通過(guò)對(duì)比截留率數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)M-P45及M-P45-15c對(duì)水相的截留性能明顯高于M-0，這主要是由于膜孔徑的降低所致。此外，M-0、M-P45、M-P45-15c對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的二氯乙烷包水乳液也獲得了(2388.36±95)L/(m ² ·h)、(1648.09±57.3)L/(m ² ·h)、(1729.62±67.7)L/(m ² ·h)高滲透通量。

此外，具有超親水/水下超疏油性的Janus-T表面也對(duì)各種水包油乳液顯示了出色的分離性能，對(duì)乳液的截留率均在96%以上。由于M-0膜具有疏水性，故不參與水包油乳液的分離。系統(tǒng)研究M-P45膜、M-P45-15c膜對(duì)具有/不具有表面活性劑穩(wěn)定的各種水包油乳液的分離性能，結(jié)果如圖13、圖14所示。由于M-P45-15c膜表面富含CaSiO ₃ 粒子提供的親水性羥基，當(dāng)乳液與Janus-T表面接觸時(shí)會(huì)發(fā)生破乳，Janus-T表面更容易從水包油乳液中捕獲水滴，從而表現(xiàn)出更好的分離性能。其中對(duì)不含表面活性劑的P/W、D/W、S/W及d/W乳液的滲透通量分別達(dá)到(636.8±15.3)L/(m ² ·h)、(598.6±19.7)L/(m ² ·h)、(475.9±13.7)L/(m ² ·h)、(382.5±12.1)L/(m ² ·h)。同時(shí)，M-P45-15c膜對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的P/W和D/W乳液獲得了（392.4±15.3)L/(m ² ·h)、(367.5±13.7)L/(m ² ·h)的較高滲透通量。但對(duì)于高黏度的S/W和d/W乳液，其滲透通量明顯降低。通過(guò)對(duì)比，可以得出二氯乙烷包水乳液的滲透通量比相應(yīng)水包二氯乙烷乳液的滲透通量高。這可以解釋為，M-P45-15c膜的超親水/水下超疏油的改性層僅位于膜表面，其余膜基質(zhì)具有PVDF的固有疏水性/親油性質(zhì)，因此油在分離過(guò)程中的滲透阻力相對(duì)低于水?？傊?，具有不對(duì)稱潤(rùn)濕選擇性的Janus膜，通過(guò)簡(jiǎn)單地切換跨膜方向，可以對(duì)O/W和W/O乳液實(shí)現(xiàn)高效的分離。

圖15為M-P45-15c膜處理二氯乙烷包水乳液的分離效果。從圖15中可以看出，過(guò)濾前的油包水乳液顏色呈淺黃色，而過(guò)濾后的油包水乳液變?yōu)槌吻逋该鞯娜芤?。此外，通過(guò)光學(xué)顯微鏡和卡爾文粒度儀進(jìn)一步分析了油包水乳液的分離效果。從圖15中可知，過(guò)濾前油包水乳液含有大量油滴，其粒徑分布在90~600nm之間，而經(jīng)過(guò)濾之后，視野中無(wú)可見(jiàn)水滴，表明了Janus膜具備有效截留油中水的能力。主要原因是當(dāng)大量的油性乳液與Janus-B面接觸時(shí)，因其較低的表面能，使得接觸膜表面的油滴進(jìn)行橋接過(guò)程，從而在膜表面形成一層油膜，油膜的存在阻擋了乳化液中水滴的通過(guò)。以上結(jié)果證明了Janus膜具有優(yōu)異的油包水乳液分離性能（表2）。

在海水/油乳液分離過(guò)程中，油、鹽和有機(jī)物將導(dǎo)致不可避免的膜污染，阻礙膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用。為了評(píng)估M-P45和M-P45-15c膜的防污性能，使用BSA溶液為模型污垢劑進(jìn)行循環(huán)污染實(shí)驗(yàn)。通量和截留率隨時(shí)間的變化情況如圖16、圖17所示。從圖16中可知，M-P45膜經(jīng)BSA溶液過(guò)濾清洗后，其水通量降至初始通量的75.28%。而M-P45-15c膜的初始水通量為855.6L/(m ² ·h)，經(jīng)BSA溶液過(guò)濾清洗后，水通量降至786.3L/(m ² ·h)，通量降為初始通量的92%。膜表面親水性的提高及比表面的增大使得M-P45-15c膜的通量及通量恢復(fù)率優(yōu)于M-P45。從圖17中可以看出，M-P45-15c膜的BSA截留率高于M-P45膜，且其截留率在多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)仍高于98%，這是由于成功地引入了CaSiO ₃ 粒子，可以在膜表面吸收水分子并形成具有絕對(duì)拒污性的水合層。

對(duì)M-P45膜和M-P45-15c膜的防污性能進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖18所示。M-P45膜具有較低的通量恢復(fù)率（73.1%），其可逆結(jié)垢率為30%，不可逆結(jié)垢率為26.9%。這是由于其本身較低的親水性，蛋白質(zhì)很容易黏附在親水性低的膜表面。然而，當(dāng)經(jīng)過(guò)交替浸漬15次后，膜表面對(duì)水的親和性增強(qiáng)，來(lái)自蛋白質(zhì)溶液的水分子能夠優(yōu)先吸附在膜表面，這削弱了蛋白質(zhì)分子與膜的相互作用并減少了膜的結(jié)垢。結(jié)果使得M-P45-15c膜的可逆結(jié)垢率、不可逆結(jié)垢率分別降低為14.99%、8.0%。在用水或乙醇簡(jiǎn)單地沖洗后，可以獲得近92.0%的通量恢復(fù)率，這意味著膜表面對(duì)蛋白質(zhì)具有超低黏附力，使得沉積的濾餅可以被輕易地洗掉。較高的通量恢復(fù)率和較低的結(jié)垢率表明M-P45-15c具備更優(yōu)的防污性能。因此，PVDF膜表面的聚多巴胺涂層與硅酸鈣粒子的有效結(jié)合可以提高膜表面的親水性和對(duì)蛋白質(zhì)的抗污性。

在這項(xiàng)工作中，對(duì)PVDF微孔膜采用兩步修飾策略。首先，穩(wěn)定的聚多巴胺涂層在無(wú)紡布的作用下實(shí)現(xiàn)單側(cè)沉積，然后通過(guò)交替浸漬法在膜表面負(fù)載CaSiO ₃ 粒子，促使具有超親水/水下超疏油性Janus-T表面的形成。在進(jìn)一步剝離無(wú)紡布基底后，膜底面的粗糙度和多孔性增高，得到了具有超疏水/親油性的Janus-B面。兩側(cè)表面的水/水下油CA差值可以達(dá)到150°以上，這顯示了對(duì)水或油相極高的潤(rùn)濕選擇性，從而制備出具有不對(duì)稱潤(rùn)濕性的Janus膜。Janus膜對(duì)O/W和W/O乳液具有良好的乳液分離能力，其滲透性和選擇性都很突出。此外，Janus膜在BSA溶液污染-循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，對(duì)BSA溶液具有超低的黏附力，經(jīng)簡(jiǎn)單的水力/乙醇洗滌后，具有較高的通量恢復(fù)率。因此，本工作開(kāi)發(fā)的Janus膜對(duì)油水乳液具有較為優(yōu)異的分離性能。

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