球團礦和燒結(jié)礦是高爐煉鐵的重要含鐵原料，相較于燒結(jié)礦，球團礦具有鐵品位高、有害元素少、冶煉渣量低以及生產(chǎn)過程污染小等顯著優(yōu)勢 ^{[ 1 - 3 ]} 。隨著國家鋼鐵行業(yè)低碳綠色發(fā)展的逐步推進，高爐爐料結(jié)構(gòu)中球團礦比例不斷提高，因此，大力發(fā)展球團工藝、改善球團礦質(zhì)量對實現(xiàn)鋼鐵工業(yè)“雙碳”目標(biāo)意義重大 ^{[ 4 - 5 ]} 。在球團礦生產(chǎn)過程中，離散的鐵礦粉顆粒將結(jié)合成較大的顆粒，在潮濕時，球團通過表面張力和毛細(xì)力保持在一起，但在干燥時，需要通過粘結(jié)劑來達(dá)到球團硬化的目的。因此，選擇優(yōu)良的粘結(jié)劑是優(yōu)化球團制備工藝參數(shù)、提高球團礦質(zhì)量和降低能耗的重要手段 ^{[ 6 ]} 。膨潤土是目前鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的粘結(jié)劑，具有成球性能好、廉價易得等特點。膨潤土粘結(jié)劑可以承受高溫并且在球團硬化過程中不會燃燒，始終為鐵礦石球團提供強度 ^{[ 7 ]} 。然而，膨潤土含有45%～65%的SiO ₂ 雜質(zhì)，在煉鐵過程中將額外增加能源消耗和助熔劑成本。實踐表明，每添加1%的膨潤土，球團鐵品位下降約0.6%～0.7%，焦比上升，造成噸鐵生產(chǎn)成本大幅提高 ^{[ 8 ]} 。但隨著優(yōu)質(zhì)膨潤土資源儲量日趨減少，冶金工作者正不斷尋找新型粘結(jié)材料以解決膨潤土品質(zhì)劣化對鐵礦球團性能造成的不利影響。

歷經(jīng)長期探索，越來越多的學(xué)者已清醒認(rèn)識到有機粘結(jié)劑在鐵礦粉造球工藝中的有效性。有機粘結(jié)劑采用三種主要機制來提高球團礦強度：（1）粘合劑吸附到球團礦內(nèi)部的顆粒表面，并通過羥基或羧基官能團與顆粒內(nèi)的礦物表面相互作用形成結(jié)構(gòu)橋接 ^{[ 9 ]} ；（2）粘結(jié)劑與自身發(fā)生化學(xué)鍵合將礦物包裹 ^{[ 9 ]} ；（3）通過添加分散劑顆粒發(fā)生團聚并在內(nèi)部形成穩(wěn)定但強度較低的結(jié)構(gòu) ^{[ 10 - 11 ]} 。優(yōu)質(zhì)的粘結(jié)劑通常具有大量的強吸附性基團，并且在水中有良好的分散性，同時與鐵礦粉之間具有較高的親和力 ^{[ 12 - 14 ]} 。由Akzo Nobel公司生產(chǎn)的Peridur是目前研究最廣泛的粘結(jié)劑之一。Peridur是一種源自纖維素的天然聚合物，具有羧甲基纖維素結(jié)構(gòu)，并在南美洲得到了廣泛的應(yīng)用 ^{[ 12 ]} 。Peridur是通過取代每個脫水葡萄糖分子中羥基的氫原子而獲得，可以替代部分膨潤土來提高球團的抗壓強度，但有研究認(rèn)為羧甲基纖維素的加入會降低所制備的生球團的抗爆裂性能 ^{[ 15 ]} 。Funa，作為一種煤衍生改性腐植酸粘結(jié)劑（MHA）在中國進行了商業(yè)化推廣 ^{[ 16 ]} 。此外，陸續(xù)有文獻(xiàn)將羧甲基纖維、聚丙烯胺、生物質(zhì)氣化殘渣、糖蜜（工業(yè)制糖廢料）、玉米淀粉、造紙廠污泥、木質(zhì)素磺酸鈉、一水乳糖等作為球團礦有機粘結(jié)劑，并討論了有機粘結(jié)劑對生球和干球性能的影響 ^{[ 11 - 12 ,  17 - 21 ]} 。研究表明，添加有機粘結(jié)劑可以使預(yù)熱球和焙燒球內(nèi)部結(jié)構(gòu)由疏松多孔變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)致密，晶粒連接顯著增強，能夠改善球團的固結(jié)作用，提高預(yù)熱球和焙燒球質(zhì)量 ^{[ 22 - 25 ]} 。與膨潤土相比，盡管有機粘結(jié)劑價格昂貴，但使用劑量較低，彌補了價格缺陷，同時可以通過高溫去除，在球團內(nèi)部不留殘渣。綜上所述，復(fù)合粘結(jié)劑的微量添加有利于球團質(zhì)量的改善，但其對球團高溫固結(jié)的影響及機理研究相對較少?；诖耍疚目疾炝擞袡C粘結(jié)劑P替代部分膨潤土添加對球團高溫強度的影響，結(jié)合激光閃射法和熱重法（TG）研究了有機粘結(jié)劑對磁鐵礦球團內(nèi)部結(jié)構(gòu)及傳熱、傳質(zhì)的影響，闡明了有機粘結(jié)劑P提高球團預(yù)熱焙燒強度的作用機理。

1.1   試驗原料

本研究采用某鋼鐵企業(yè)球團工序現(xiàn)場使用的鐵精礦，原料結(jié)構(gòu)包括：55%精礦A +25%精礦B +20%精礦C。采用X射線熒光光譜法(ARLAdvant X Intellipower 3600)對3種鐵精礦的化學(xué)元素進行定量分析，如 表1 所示?？梢钥闯?，3種鐵精礦的鐵品位均高于65%，F(xiàn)eO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于24%～27%，屬于典型的磁鐵礦類型。其中精礦A和精礦C的SiO ₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為4.95%和6.57%，燒損較低，精礦B的SiO ₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，但CaO、MgO和S _x 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，燒損偏高。 表2 給出了3 種鐵精礦的粒度分布和比表面積，?45 μm粒級顆粒的占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為78.8%、94.8%、80.3%，其中精礦B粒度最細(xì)，3 種鐵精礦的比表面積均在 1400～1600 cm ² ·g ^?1 之間。

表  1    原料化學(xué)成分及配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表  2    原料的粒度分布及比表面積

本研究采用的粘結(jié)劑包括：膨潤土F和有機粘結(jié)劑P。膨潤土F的物化性能如 表3 所示，可以看出，膨潤土F蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)和吸藍(lán)量偏低，2 h吸水率和膨脹指數(shù)較好。有機粘結(jié)劑P來源于國內(nèi)某粘結(jié)劑生產(chǎn)企業(yè)，是一種含有大量親水基團—OH和極性基團—COOH的有機長鏈高分子化合物，利用掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV)對有機粘結(jié)劑P的微觀形貌進行觀察，如 圖1 所示，P的顆粒較細(xì)，多為不規(guī)則晶粒狀，邊緣棱角多，顆粒表面粗糙，有利于在球團制粒過程中顆粒成球。有機粘結(jié)劑P的熱重-差熱曲線如 圖2 所示，在空氣氣氛下，粘結(jié)劑P的初始分解溫度為107 ℃，在300～600 ℃區(qū)間發(fā)生劇烈的氧化燃燒反應(yīng)，這說明有機粘結(jié)劑相比于膨潤土在較低的溫度下即可快速揮發(fā)。

表  3    膨潤土F物化特性

圖  1    有機粘結(jié)劑P的顆粒微觀形貌

圖  2    有機粘結(jié)劑P熱重分析和差熱分析

1.2   試驗方法

實驗流程主要包括原料準(zhǔn)備、造球料混勻、生球制備、球團干燥、預(yù)熱焙燒及綜合性能檢測等。生球制備時，將3種鐵精礦、粘結(jié)劑按照實驗配比配料后充分混勻，將混合料在潤磨機中潤磨30 min，潤磨水分控制在7.5±0.2%，潤磨后原料取出打散、碾碎、過篩，取篩下混合料進行造球。造球?qū)嶒炘?1000 mm、邊高200 mm圓盤造球機中進行，傾角45°，轉(zhuǎn)速25 r?min ^?1 ，造球時間15 min，球團直徑控制在12～16 mm。取合適尺寸的生球放入烘箱中干燥12 h，通過兩段臥式管狀電爐在空氣氣氛下對球團開展預(yù)熱及焙燒試驗，設(shè)定預(yù)熱/焙燒制度：預(yù)熱溫度950 ℃，預(yù)熱時間18 min，焙燒溫度1250 ℃，焙燒時間20 min，并在智能抗壓儀上測定球團抗壓強度。球團經(jīng)鑲樣、打磨、拋光后，采用德國蔡司Axio Scope.A1型金相顯微鏡對典型的顯微結(jié)構(gòu)進行分析，計算球團的孔隙率。

2.1   膨潤土添加量對球團高溫固結(jié)的影響

不同膨潤土F添加量對預(yù)熱球和焙燒球強度的影響如 圖3 所示，純膨潤土球團的預(yù)熱球強度和焙燒球強度均隨膨潤土F添加量的增加而提高，但添加過量時，強度增長幅度逐漸下降。添加2.0%膨潤土F與1.1%膨潤土F相比，預(yù)熱球和焙燒球平均抗壓強度分別由316 N和1528 N升至417 N和3050 N。

圖  3    膨潤土F添加量對預(yù)熱、焙燒球強度的影響

為了闡明添加膨潤土F提高預(yù)熱焙燒球團強度的原因，對焙燒球的顯微結(jié)構(gòu)進行分析，并通過不同物相灰度特征值半定量測定了焙燒球的孔隙度，不同膨潤土F添加量對焙燒球顯微結(jié)構(gòu)影響如 圖4 所示，測得孔隙度如 表4 所示。由 圖4 可以看出，焙燒球的礦物組成主要由赤鐵礦、磁鐵礦、脈石相和孔洞組成，隨著膨潤土F添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加，赤鐵礦區(qū)域逐漸連接成片，形成赤鐵礦連晶，一定程度上會提高焙燒球的強度；同時，孔洞逐漸縮小且規(guī)則化，孔隙度由21.82%降至15.68%，進一步提高了焙燒球的強度。理論認(rèn)為，膨潤土中的SiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 等成分與鐵氧化物反應(yīng)促進了低熔點液相生成。焙燒球團內(nèi)部形成液相有利于固相擴散，促進赤鐵礦在高溫下的再結(jié)晶，形成大面積的赤鐵礦連晶。此外，液相可以將固體顆粒潤濕包裹，在表面張力的作用下，內(nèi)部顆粒會相互聚攏，球團體積收縮和結(jié)構(gòu)致密化，強度得到大幅度提高。但膨潤土添加量不宜過高，過量的液相在冷卻過程中發(fā)生物相收縮會產(chǎn)生更大的孔隙，從而導(dǎo)致球團強度降低。

圖  4    不同膨潤土F添加量焙燒球團的顯微結(jié)構(gòu). (a) 1.1%F; (b) 1.2%F; (c) 1.3%F; (d) 1.4%F; (e) 2.0%F

表  4    不同膨潤土F添加量的焙燒球團孔隙度

2.2   復(fù)合粘結(jié)劑對球團高溫固結(jié)的影響

膨潤土的過量添加會導(dǎo)致球團鐵品位降低，因此，開展了有機粘結(jié)劑取代部分膨潤土對球團高溫固結(jié)的影響研究。在預(yù)熱溫度950 ℃，預(yù)熱時間18 min，焙燒溫度1250 ℃，焙燒溫度20 min的條件下，將不同比例的膨潤土F和粘結(jié)劑P混合均勻制備成復(fù)合粘結(jié)劑，考察其對預(yù)熱球、焙燒球強度的影響，結(jié)果如 圖5 所示。隨著粘結(jié)劑P添加量增加，預(yù)熱球、焙燒球強度逐漸提高，但提升幅度隨添加量增加而不斷減小。但對球團強度產(chǎn)生主要影響的因素依舊是膨潤土F添加量，主要是因為相較于膨潤土F，P的添加量處于絕對劣勢，且焙燒后膨潤土大部分殘留球團中，這在焙燒球強度上體現(xiàn)的更為明顯。

圖  5    復(fù)合粘結(jié)劑添加量對預(yù)熱、焙燒球強度的影響

以1.2%F組為例，不同比例粘結(jié)劑P添加量焙燒球的顯微結(jié)構(gòu)如 圖6 所示，添加復(fù)合粘結(jié)劑球團顯微結(jié)構(gòu)相較于純膨潤土球團，球團內(nèi)部棕色的磁鐵礦相和不規(guī)則的大孔洞逐漸減少，成片的赤鐵礦連晶區(qū)域變大，孔洞縮小且邊緣規(guī)則化，因而提高了預(yù)熱球和焙燒球的強度。復(fù)合粘結(jié)劑添加量對孔隙度的影響如 表5 所示，添加0.02%有機粘結(jié)劑P，球團孔隙度由20.05%降至17.82%，P添加量從0.02%增至0.028%，球團孔隙度下降幅度減小，對應(yīng)焙燒球強度提高幅度也較小。粘結(jié)劑P對焙燒球強度的影響和自身的物化性質(zhì)有關(guān)，主要是因為粘結(jié)劑P在300～600 ℃經(jīng)氧化揮發(fā)形成細(xì)小孔道，有利于氧氣向球團內(nèi)部擴散，促進磁鐵礦充分氧化成赤鐵礦，從而提高球團Fe ₂ O ₃ 再結(jié)晶固結(jié)能力。同時，P經(jīng)高溫焙燒后不會完全氧化揮發(fā)，而是縮聚成顆粒細(xì)小的高強度灰分，憑借其優(yōu)良的分散性填充在鐵礦大顆粒之間，起到粘結(jié)橋作用，增強Fe ₂ O ₃ 顆粒間的粘結(jié)力，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，促進赤鐵礦連接成片。綜合而言，添加少量的粘結(jié)劑P有利于改善球團氧化效率，從而提高預(yù)熱球、焙燒球強度。

圖  6    不同復(fù)合粘結(jié)劑添加量焙燒球團的顯微結(jié)構(gòu). (a) 1.2%F; (b) 1.2%F + 0.02%P; (c) 1.2%F + 0.024%P; (d) 1.2%F + 0.028%P

表  5    復(fù)合粘結(jié)劑添加量的焙燒球團孔隙度

2.3   復(fù)合粘結(jié)劑強化球團高溫固結(jié)機理分析

磁鐵礦球團的氧化過程是α-Fe ₂ O ₃ 不斷由外至內(nèi)擴散，層層漸進，最終達(dá)到全部氧化，且氧化程度高低直接影響焙燒固結(jié)性能的好壞。磁鐵礦球團氧化未反應(yīng)核收縮模型如 圖7 所示，氧化過程主要包括以下步驟：（1）大氣中的O ₂ 被吸附在磁鐵礦球團表面形成γ-Fe ₂ O ₃ 薄膜；（2）隨著焙燒溫度的進一步升高，離子活動能力增大，在γ-Fe ₂ O ₃ 層的外圍形成穩(wěn)定的α-Fe ₂ O ₃ ，晶型改變，體積發(fā)生收縮；（3）當(dāng)溫度進一步升高時，F(xiàn)e ²⁺ 向γ-Fe ₂ O ₃ 層擴散，當(dāng)擴散至α-Fe ₂ O ₃ 與O ₂ 的界面處時與吸附的氧作用形成Fe ³⁺ ，F(xiàn)e ³⁺ 則向內(nèi)擴散。與此同時，O ^2? 以不斷失去電子成為原子，又不斷與電子結(jié)合成O ^2? 的交換方式向內(nèi)擴散到晶格的結(jié)點上，最終使Fe ₃ O ₄ 全部成為α-Fe ₂ O ₃ 。其中O ^2? 在固相層中的傳遞是影響磁鐵礦氧化的限制性環(huán)節(jié)。有機粘結(jié)劑球團升溫過程中有機組分揮發(fā)，在球團內(nèi)部形成孔隙，加速O ₂ 向球團內(nèi)部傳遞，有利于球團氧化過程進行。

圖  7    添加復(fù)合粘結(jié)劑的磁鐵礦球團氧化未反應(yīng)核收縮模型

球團的導(dǎo)熱性能對氧化過程有重要影響，采用激光閃射法模擬球團在預(yù)熱階段的受熱過程，對復(fù)合粘結(jié)劑球團的熱傳導(dǎo)系數(shù)進行測量，查明復(fù)合粘結(jié)劑球團的傳熱特征，揭示有機粘結(jié)劑P改善球團強度的機理。激光閃射法示意圖如 圖8 所示。按生球制備方案，將精礦A、精礦B、精礦C按比例混合均勻，配加1.2%膨潤土F及不同比例有機粘結(jié)劑P經(jīng)預(yù)處理后制成混合料。每次取2 g混合料，在直徑為12.5 mm，高度為2.5 mm的模具上壓成圓餅狀，烘干后制成待測樣品。將待測樣品置于激光閃射導(dǎo)熱儀上，激光源發(fā)射能量脈沖使樣品下表面快速升溫至950 ℃，忽略側(cè)向傳熱，假設(shè)熱量以理想一維方向由下表面?zhèn)鬟f至上表面，采用紅外檢測器記錄上表面溫度與時間的變化規(guī)律。根據(jù)公式（1）、（2）分別得到試樣的熱擴散系數(shù)、熱傳導(dǎo)系數(shù)。

圖  8    激光閃射法示意圖

式中： α 為熱擴散系數(shù)，mm ² ?s ^?1 ； L 為樣品厚度，mm； t _1/2 為半升溫時間，s； λ 為熱傳導(dǎo)系數(shù)，W?m ^?1 ·K ^?1 ； ρ 為樣品密度，g·cm ^?3 ； C _p 為比熱容，J·g ^?1 ·K ^?1 。

有機粘結(jié)劑P對樣品熱擴散、熱傳導(dǎo)系數(shù)影響如 表6 所示，隨著有機粘結(jié)劑P添加量增加，由于添加量極少，故對樣品厚度、密度及比熱容影響不大，但熱擴散系數(shù)和熱傳導(dǎo)系數(shù)均有所降低，分別由0.321 mm ² ·s ^?1 和0.551 W·m ^?1 ·K ^?1 逐漸降至0.266 mm ² ·s ^?1 和0.454 W·m ^?1 ·K ^?1 。傳統(tǒng)理論認(rèn)為，球團在預(yù)熱氧化過程中，表層會迅速被氧化成赤鐵礦，新生的赤鐵礦晶?；钚愿?，高溫下會持續(xù)長大再結(jié)晶，形成一層致密的赤鐵礦連晶層，不利于外界氧氣擴散進入球團內(nèi)部，抑制內(nèi)核的氧化和高溫再結(jié)晶，赤鐵礦外層與磁鐵礦核心間分離形成同心裂紋，導(dǎo)致球團強度下降。而添加有機粘結(jié)劑P在球團內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，減緩了熱量在固相中的傳輸，可以有效降低球團的升溫速度，促進球團內(nèi)部赤鐵礦氧化，從而提升球團強度。

表  6    復(fù)合粘結(jié)劑對球團的傳熱性能的影響

將不同有機粘結(jié)劑P添加量下預(yù)熱10 min后的球團沿徑向切開制成礦相樣品，選取球團外層（a）和內(nèi)部（b）兩個區(qū)域進行微觀形貌分析，如 圖9 所示。圖中主要包括塊粒狀的赤鐵礦、條粒狀的磁鐵礦、嵌布狀的脈石相和不規(guī)則形狀的孔洞。當(dāng)P添加量低于0.06%時，（a）區(qū)域存在明顯的氧化分層現(xiàn)象，赤鐵礦層基本連接成片狀，F(xiàn)e ₂ O ₃ 晶粒大多呈不規(guī)則四邊形，還有少量未氧化的Fe ₃ O ₄ ，與Fe ₂ O ₃ 呈網(wǎng)狀、鑲嵌狀分布。（b）區(qū)域由于球團內(nèi)部傳質(zhì)、傳熱條件相對較差，磁鐵礦氧化效果變差，其中赤鐵礦晶粒較少，且呈零星分布未連接成片，孔洞數(shù)量增多。隨著P添加量增加，樣品（a）區(qū)域的氧化層逐漸變寬，同時致密的氧化層中形成了細(xì)小孔道，中間層磁鐵礦的氧化程度提高，內(nèi)部孔洞減少；當(dāng)P添加量為0.06%時，球團外層如圖（a4）所示，該區(qū)域大部分的磁鐵礦氧化成赤鐵礦，赤鐵礦連接成片，整個區(qū)域致密，氧化程度高，樣品的氧化層從上下表面一直延伸至中心區(qū)域，球團內(nèi)部如圖（b4）所示，未氧化的區(qū)域很窄，孔洞也明顯減少，故可以判斷出此時的樣品已經(jīng)氧化的較為徹底。當(dāng)不添加P時，導(dǎo)熱系數(shù)最大，熱量從樣品表面?zhèn)髦羶?nèi)部的速度最快，在較短時間內(nèi)，距離表面很短的區(qū)域即達(dá)到950 ℃，（a1）區(qū)域迅速氧化形成致密的氧化膜，阻礙了氧氣在球團內(nèi)部的擴散，不利于氧化反應(yīng)的進行。隨著P添加量增加，熱傳導(dǎo)系數(shù)逐漸減小，熱量由表面?zhèn)鬏斨羶?nèi)部的速度變慢，升溫梯度減緩，在較長的時間內(nèi)，表面距離內(nèi)部有更多的區(qū)域開始氧化，生成的氧化層寬度變寬，內(nèi)層氧化程度更高。當(dāng)有機粘結(jié)劑添加量提至0.06%時，熱傳導(dǎo)系數(shù)最小，熱量由表面?zhèn)鬟f至內(nèi)部的速度較慢，樣品內(nèi)外受熱均勻，氧化反應(yīng)更為徹底。另一方面，高溫下P在球團內(nèi)部揮發(fā)，形成細(xì)小的孔隙，利于氧氣進入球團內(nèi)部，促進Fe ₃ O ₄ 氧化成Fe ₂ O ₃ 。預(yù)熱效果好的預(yù)熱球內(nèi)部新生赤鐵礦多且密，更利于焙燒時再結(jié)晶的進行，球團強度隨之提高，與前文中預(yù)熱球、焙燒球強度隨P添加量增加而變大的結(jié)果相互印證。

圖  9    不同復(fù)合粘結(jié)劑添加量焙燒球團的氧化區(qū)域.（a）球團外層（1—1.2% F，2—1.2% F + 0.02% P，3—1.2% F + 0.04% P，4—1.2% F + 0.06% P）;（b）球團內(nèi)部（1—1.2% F，2—1.2% F + 0.02% P，3—1.2% F + 0.04% P，4—1.2% F + 0.06% P）

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