罕見(jiàn)！研究生一作兼通訊，已發(fā)3篇Nature、1篇Science!
高分子科學(xué)前沿
高分子科學(xué)前沿
Polymer-science
「高分子科學(xué)前沿」關(guān)注高分子、材料、化學(xué)領(lǐng)域全球最新科研進(jìn)展！堅(jiān)持“有趣、有料、前沿”，入選“2018年度十大明星學(xué)術(shù)公眾號(hào)”。關(guān)注我，為高分子行業(yè)點(diǎn)贊助力！投稿、薦稿、合作請(qǐng)聯(lián)系郵箱：editor@polysci.cn
電介質(zhì)靜電電容器
由于其超快充放電能力，對(duì)于高功率儲(chǔ)能應(yīng)用很有吸引力。除了超快運(yùn)行之外，片上集成還可以為新興的自主微電子和微系統(tǒng)提供小型化儲(chǔ)能設(shè)備。此外，最先進(jìn)的小型化電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)——微型超級(jí)電容器和微型電池——目前面臨著安全、封裝、材料和微加工方面的挑戰(zhàn)，阻礙了片上技術(shù)的準(zhǔn)備，這為靜電微電容器帶來(lái)了機(jī)會(huì)。
第一作者兼通訊作者Suraj S.Cheema
鑒于此，
電子器件領(lǐng)域頂級(jí)期刊IEEE Electron Device Letters主編、
加州大學(xué)伯克利分校
Sayeef Salahuddin教授
通過(guò)三管齊下的方法，
報(bào)告了在硅片上集成的基于HfO
2
-ZrO
2
的薄膜微電容器的靜電能量存儲(chǔ)密度（ESD）和功率密度（PD）
。首先，為了增加本征能量存儲(chǔ)，在場(chǎng)驅(qū)動(dòng)鐵電相變附近設(shè)計(jì)了原子層沉積反鐵電HfO
2
-ZrO
2
薄膜，通過(guò)負(fù)電容效應(yīng)放大電荷存儲(chǔ)，從而增強(qiáng)了體積靜電放電（ESD），
超過(guò)了最著名的線端后兼容電介質(zhì)（115J-cm
-3
）
。其次，為了增加總能量存儲(chǔ)，反鐵電超晶格工程
將能量存儲(chǔ)性能擴(kuò)展到HfO
2
-ZrO
2
基（反）鐵電（100 nm）的傳統(tǒng)厚度限制之外
。第三，為了提高每平方英尺的存儲(chǔ)量，超晶格被保形集成到三維電容器中，從而
將靜電釋放量（areal-ESD）提高到最著名靜電電容器的9倍（170倍）：80mJ-cm
-2
（300kW-cm
-2
）
。這種
同時(shí)具有超高能量密度和功率密度的技術(shù)克服了傳統(tǒng)的靜電-電化學(xué)儲(chǔ)能等級(jí)中的容量-速度權(quán)衡問(wèn)題
。此外，
在與BEOL兼容的工藝中集成超高密度和超快充電薄膜，可實(shí)現(xiàn)片上微型電容器的單片集成，從而為電子微系統(tǒng)帶來(lái)巨大的能量存儲(chǔ)和功率傳輸性能
。相關(guān)研究成果以題為“Giant energy storage and power density negative capacitance superlattices”發(fā)表在最新一期《Nature》上。
第一作者兼通訊作者為博士生
Suraj S.Cheema。
值得注意的是，
博士研究生
Suraj S.Cheema，
以第一作者兼通訊作者身份，已經(jīng)發(fā)表3篇Nature和1篇Science，震驚了！
【通過(guò)負(fù)電容實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)】
為了首先優(yōu)化內(nèi)在儲(chǔ)能能力，作者考慮了在TiN緩沖硅（方法）上ALD生長(zhǎng)的9納米HZO薄膜的HfO
2
-ZrO
2
(HZO)介電相空間?？缃M成相空間的電容-電壓（C-V）測(cè)量（圖1a、b）說(shuō)明了
從中等Zr含量時(shí)的鐵電正方晶相（o相：Pca21）到高Zr含量時(shí)的反鐵電四方晶相（t相：P42/nmc）的預(yù)期演化過(guò)程
，其中母體非極性t相在電場(chǎng)作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性o相。在這一電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的鐵素體相變過(guò)程中，
存在一個(gè)超線性電荷響應(yīng)（稱為"第二階段"）
，該響應(yīng)是通過(guò)脈沖電荷電壓（Q-V）測(cè)量確定的（圖1c）。通過(guò)整合滯后充放電Q-V循環(huán)（圖1d）計(jì)算得出，
這種超線性"第二階段"提高了儲(chǔ)能能力
。能量密度作為組成的函數(shù)(圖1e)顯示，在80% Zr含量時(shí)，體積能量存儲(chǔ)(115 J/cm
3
))達(dá)到峰值，對(duì)應(yīng)于C-V回路的壓縮反鐵電態(tài)(圖1b)。滯回Q-V回路顯示在中間場(chǎng)存在負(fù)dQ/dV斜率，即負(fù)電容(NC)(圖1f)，這是在鐵電極化開(kāi)關(guān)期間首次觀察到的。因此，作者考慮
利用一種不同的NC機(jī)制——場(chǎng)驅(qū)動(dòng)NC——來(lái)產(chǎn)生增強(qiáng)電荷以增強(qiáng)能量?jī)?chǔ)存
。
圖 1. 通過(guò) HfO
2
- ZrO
2
中的鐵相工程和負(fù)電容實(shí)現(xiàn)超高能量存儲(chǔ)
【通過(guò)超晶格擴(kuò)大儲(chǔ)能規(guī)模】
雖然9 nm HZO薄膜在鐵工程后顯示出創(chuàng)紀(jì)錄的可恢復(fù)ESD，但從應(yīng)用角度來(lái)看，總體存儲(chǔ)能量仍然很小。
要增加總存儲(chǔ)能量，就必須增加薄膜厚度，同時(shí)仍然保持作為高ESD性能基礎(chǔ)的場(chǎng)驅(qū)動(dòng)NC行為
。這對(duì)螢石結(jié)構(gòu)（反）鐵電學(xué)來(lái)說(shuō)是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樵诖髩K非極性單斜相（m相，P21/c）變得受青睞之前，其臨界厚度通常限制在10 nm范圍內(nèi)。此外，增加反鐵電厚度比增加鐵電厚度更加困難：在HZO中，t相在超小晶粒尺寸下是穩(wěn)定的，然后隨著晶粒尺寸的增加轉(zhuǎn)變?yōu)閛相（隨后轉(zhuǎn)變?yōu)閙相），這與薄膜厚度有關(guān)。ALD納米層狀結(jié)構(gòu)（即超晶格）可以克服這一障礙，因?yàn)樵贏LD生長(zhǎng)的螢石結(jié)構(gòu)納米層狀結(jié)構(gòu)中，（反）鐵電性可以持續(xù)到50 nm。借鑒納米層壓板的方法，這里合成了Al
2
O
3
-HZO超晶格，以實(shí)現(xiàn)所需的t相對(duì)稱性。對(duì)于ALD超晶格，Al
2
O
3
層的厚度限制在5?，而HZO層含有80%的Zr-含量，這是基于9-nm的基線研究（圖1）。與連續(xù)HZO方法相比，
超晶格方法在增加厚度后仍能保持理想的儲(chǔ)能特性，即：（i）場(chǎng)誘導(dǎo)NC電荷提升；（ii）在反鐵電到鐵電相變過(guò)程中增強(qiáng)介電常數(shù)；以及（iii）高擊穿場(chǎng)（圖2j）
。
高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）比較了連續(xù)超厚HZO薄膜（HZOx10連續(xù)，圖2a）和Al
2
O
3
-HZO超晶格（HZOx10超晶格，圖2b），兩者的尺寸均為100 nm。超晶格的橫截面TEM顯示，盡管有超薄的Al
2
O
3
夾層，但
Al
2
O
3
和HZO層分離良好
（圖2b），這與X射線反射分析表明5 ? Al
2
O
3
可作為足夠的阻擋層相一致。隨著ALD Al
2
O
3
層在HZO表面的保形，隨著超晶格層的增加，皺褶形態(tài)變得更加明顯。盡管存在這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但ALD的保形特性使t相能夠在整個(gè)厚度上持續(xù)存在，這一點(diǎn)可以從氧氣圖像中識(shí)別出來(lái)（圖2b）。
連續(xù)~100 nm的HZO薄膜與鐵電o相一致，與電行為一致
(圖2c,d)。特別是，C-V環(huán)表明了從反鐵電(10-20 nm)到混合鐵電(30-40 nm)再到鐵電(50-100 nm)行為的厚度相關(guān)的相位演變(圖2d)，與小信號(hào)介電常數(shù)的降低(圖2d)隨厚度增加，從~45(反鐵電t相)到~30(鐵電o相)。此外，
HZO層的小信號(hào)介電常數(shù)與反鐵電t相一致
(~41-45，圖2e)。此外，滯回Q-V測(cè)量顯示HZOx10超晶格的NC行為(負(fù)dQ/dV)的明顯跡象(圖2f)。同時(shí)，HZOx10連續(xù)膜由于其鐵電o相結(jié)構(gòu)，沒(méi)有表現(xiàn)出這種NC特征(圖2c)，因此沒(méi)有場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的反鐵電到鐵電相變。為了總結(jié)傳統(tǒng)厚度縮放（連續(xù)HZO）與超晶格厚度縮放（Al
2
O
3
-HZO）方法（圖2g，i），作者將靜電放電幅值繪制為介質(zhì)厚度的函數(shù)（圖2h），并與BEOL兼容電容器進(jìn)行比較。
圖 2. 通過(guò) HZO-Al
2
O
3
負(fù)電容超晶格擴(kuò)展總能量存儲(chǔ)
【通過(guò)三維電容器擴(kuò)大儲(chǔ)能規(guī)?！?/strong>
除了超晶格厚度縮放之外，
通過(guò)幾何擴(kuò)大策略可以在不增加厚度的情況下進(jìn)一步提高面ESD
。金屬-絕緣體-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)——需要在多孔納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部沉積共形金屬和絕緣體——
已經(jīng)成功地提高了電容密度，從而提高了單位平面面積的能量存儲(chǔ)
(圖3a，b)。由于3D溝槽電容器單位面積的材料體積增加(圖3c)，與2D平面電容器相比，
面電容被大大放大
(圖3d)。隨著反鐵電行為，NC行為也轉(zhuǎn)化為三維電容器(圖3e)。3D溝槽電容器在4 MV/cm時(shí)的面積ESD提升了100倍以上，溝槽電容器的可恢復(fù)面積ESD為80 mJ/cm
2
，這些超高ESD溝槽電容器的放電時(shí)間僅為~250 ns，從而導(dǎo)致超高PD(圖3f)。將NC超晶格集成到三維溝槽電容器中，靜電電容器的ESD(80mJ/cm
2
)和PD(300kW/cm
2
))分別達(dá)到
創(chuàng)紀(jì)錄的9倍和170倍
(圖3b)。
圖 3. 硅基三維集成反鐵電負(fù)容微型電容器
聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/span>
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