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香港城市大學(xué)朱劍豪教授AFM封底文章：等離子體植入緩解尿素氧化反應(yīng)中的表面鈍化現(xiàn)象

時(shí)間：2024-04-17 來(lái)源：瀏覽：

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水系電催化系統(tǒng)中，陰極側(cè)的析氫、 CO2 還原、氮還原以及有機(jī)物加氫等催化反應(yīng)的整體電解池能耗主要源自于陽(yáng)極側(cè)的析氧反應(yīng)（ OER ）。利用高活性 Ni 基氫氧化物催化尿素等有機(jī)分子氧化替代水氧化反應(yīng)為進(jìn)一步降低系統(tǒng)整體能耗提供了可能。然而，由于 OER 的競(jìng)爭(zhēng)以及強(qiáng)氧化條件下 Ni 基材料的演變，高電勢(shì)下的表面鈍化現(xiàn)象制約了這些反應(yīng)的潛在應(yīng)用。

鑒于此，香港城市大學(xué)朱劍豪教授課題組（等離子體實(shí)驗(yàn)室）報(bào)道了低 OER 活性的金屬等離子體植入的氫氧化鎳（ Ni(OH)x ）薄膜電極可以有效緩解尿素氧化反應(yīng)（ UOR ）在高電勢(shì)下的表面鈍化現(xiàn)象。特別是金屬 La 植入的 Ni(OH)x 電極（ La-Ni(OH)x ）在催化 UOR 時(shí)，不僅可以保持 UOR 活性相 γ-NiOOH 的形成電勢(shì)閾值，而且在高電勢(shì)下未觀察到明顯鈍化現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 470mA cm-2 的電流密度輸出。作者采用一系列原位，準(zhǔn)原位以及時(shí)間分辨光譜以及電化學(xué)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)分析方法調(diào)查了陽(yáng)極反應(yīng)特性以及材料在工況下的演變，認(rèn)為 Ni 基氫氧化物的表面鈍化源于高電位下 NiOOH 的進(jìn)一步脫氫，而 La 離子的引入可以穩(wěn)定表面的質(zhì)子以維持 UOR 。

DFT 計(jì)算預(yù)測(cè) :

圖 1. 兩種材料表面 (a) UOR 和 (b) OER 吉布斯自由能圖。

作者探索了工況條件下活性相 NiOOH 催化 UOR 和 OER 的反應(yīng)路徑及能壘。探討了 N 吸附尿素分子可能的脫氫和加氧解吸路徑，包括單位點(diǎn)和雙位點(diǎn)作用。在最可能反應(yīng)路徑中，發(fā)現(xiàn) La 金屬離子引入的 NiOOH 可以降低 UOR 路徑中限速步驟的能壘而增加析氧反應(yīng)限速步驟的能壘。因此， La 離子引入的 NiOOH 可能會(huì)在緩解 OER 競(jìng)爭(zhēng)，促進(jìn) UOR 等方面發(fā)揮作用。

材料合成及表征 :

圖 2. 材料合成示意圖及 SEM ， TEM ， XRD ， Raman ， XPS 表征

等離子體植入的方法可以將大部分金屬及氧化物等以等離子體態(tài)植入到宿主材料中，具有植入深度和劑量可控，加工速度快，宿主材料基體穩(wěn)定，可規(guī)?；┱沟泉?dú)特優(yōu)點(diǎn)。依托香港城市大學(xué)等離子體實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的多臺(tái)等離子體加工設(shè)備，作者在氫氧化鎳納米片薄膜表面植入了約 %1 的 La 離子。材料表征和等離子體植入模擬分析表明 99% 的 La 元素存在于納米片表面 30 nm 范圍內(nèi)，且以離子態(tài)存在。由于 La 離子較大的直徑，氫氧化鎳晶格發(fā)生扭曲，且 Ni 離子呈現(xiàn)出復(fù)雜的配位環(huán)境。

電化學(xué)分析：

圖 3. 電化學(xué)評(píng)估及陽(yáng)極反應(yīng)特性分析

合成的 La-Ni(OH)x 在緩解 UOR 表面鈍化方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其在高電勢(shì)下可達(dá)到 470mA cm-2 的電流輸出。由于 Tafel 斜率相似，作者采用 CV ， OCP-decay ，原位 Nyquist 譜等電化學(xué)分析方法證實(shí)了材料工況下表面活性位點(diǎn)有所增加，且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更優(yōu)的特性。此外，依據(jù)大電流工況下電流的衰減等對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探討了反應(yīng)對(duì)濃度的依賴性。

工況分析：

圖 4. 原位拉曼光譜，時(shí)變拉曼光譜，準(zhǔn)原位 XPS 分析

原位光譜分析表明，在高電勢(shì)下鈍化發(fā)生時(shí)， Ni(OH)x 催化劑原位形成的 NiOOH 活性相可能會(huì)進(jìn)一步脫氫形成 NiOO ，且 OER 關(guān)鍵中間體 O–O- 表現(xiàn)活躍。而 La 植入后樣品演化的 NiOOH 相在相當(dāng)高的電勢(shì)下可以穩(wěn)定存在，推測(cè) NiOOH 相的穩(wěn)定是避免材料鈍化的關(guān)鍵。時(shí)變拉曼光譜證實(shí)傳統(tǒng) Ni(OH)x 演變形成的 NiOO 極不穩(wěn)定，在切斷電壓后其在數(shù)分鐘后消失，隨后 NiOOH 則被尿素分子繼續(xù)消耗，約 5 小時(shí)后還原為原始態(tài)。準(zhǔn)原位 XPS ，準(zhǔn)原位高功率 XRD ，以及 DFT 分析進(jìn)一步佐證了鈍化來(lái)自于 NiOOH 的進(jìn)一步脫氫，而 La 離子引入可以穩(wěn)定 NiOOH 。注意到 La 離子在反應(yīng)后呈現(xiàn)出更高的氧化態(tài)，推測(cè)其可能在高電勢(shì)下為 Ni 離子捐贈(zèng)了質(zhì)子。

文獻(xiàn)信息

Dan Li et.al Suppression of Passivation on Nickel Hydroxide in Electrocatalytic Urea Oxidization, Advanced Functional Materials, 2024

https://doi.org/10.1002/adfm.202313680

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