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華中科大郭新教授、物理所王雪鋒教授Nat Commun：固態(tài)電池工作溫度突破至-48.2°C！

時間：2023-02-07 來源：瀏覽：

華中科大郭新教授、物理所王雪鋒教授Nat Commun：固態(tài)電池工作溫度突破至-48.2°C！

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收錄于合集

第一作者：李卓, 郁睿

通訊作者：郭新，王雪鋒

單位：華中科技大學，中國科學院物理研究所

【研究背景】

由于具有更好的安全性，采用聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池可以取代采用易燃有機電解液的鋰離子電池。電化學穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)有望用于鋰金屬負極(LMAs)和高鎳層狀氧化物正極（如 NCM811），從而有效地將電池的比能量提高至450 Wh kg ^?1 。雖然采用聚合物電解質(zhì)（如聚環(huán)氧乙烷（PEO）基電解質(zhì)）的電池在室溫下能夠可靠地工作，但在低于0℃的溫度下呈現(xiàn)出劇烈下降的能量密度、功率和循環(huán)壽命，這限制了電池在寒冷氣候中的應用。低溫性能不佳主要是由于在電解質(zhì)本體中的離子輸運以及電解質(zhì)|電極界面中的電荷轉(zhuǎn)移動力學不足，導致固體電解質(zhì)界面（SEI）的結(jié)構(gòu)變化。在聚合物中引入低熔點的有機溶劑，形成準固體聚合物電解質(zhì)，可以大大提高低溫下的電導率。此外，通過非水性前驅(qū)體溶液的原位聚合可形成共形的電解質(zhì)|電極界面，這可以加速界面上的離子輸運。然而在?15℃以下，由有機溶劑衍生的以Li ₂ CO ₃ 為主的SEI層導電性差且結(jié)晶度高，因此鋰金屬電池（LMBs）無法在低溫下長期運行，且工作溫度一般需高于?15℃。

【文章簡介】

基于此背景，來自華中科技大學的郭新教授和中科院物理所王雪鋒教授合作，在國際知名期刊 Nature Communications 上發(fā)表題為 “Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low- temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries” 的文章。該文章報告了一種采用原位聚合1, 3, 5-三氧六環(huán)（TXE）基前驅(qū)體的準固體聚合物電解質(zhì)，表現(xiàn)出在?20 ℃時0.22 mS cm ^?1 的高離子電導率和0.8的高離子遷移數(shù)?；诮缑婊瘜W的合理設計，聚合物電解質(zhì)可以實現(xiàn)穩(wěn)定且高導電的雙層SEI，在超低溫下對鋰金屬負極表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時原位構(gòu)建出無定形CEI，在高壓下極大地穩(wěn)定了NCM811正極，最終實現(xiàn)低溫下的快速界面電荷轉(zhuǎn)移，并有效抑制了鋰枝晶和鋰粉化。

圖1. 用于低溫金屬鋰電池的聚合物電解質(zhì)的設計。

【本文要點】

1. 聚合物電解質(zhì)的設計與制備

離子電導率是電解質(zhì)在低溫下工作的主要關注點。2, 2, 2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺（FDMA）有最低的熔點（?42 ℃）和合適的粘度（1.1 cP），能夠顯著增強聚合物電解質(zhì)在低溫下的離子傳輸。富氟界面的形成有助于增強界面動力學和穩(wěn)定性。為了控制SEI的組成，F(xiàn)DMA和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）的LUMO能級相對較低，利于優(yōu)先分解，形成富含LiF、較少Li ₂ CO ₃ 相的雙層SEI。

該聚合物電解質(zhì)在30 ℃時的離子電導率為2.5 mS cm ^-1 ，在?20 ℃時離子電導率為0.22 mS cm ^-1 ，離子傳輸?shù)幕罨艿椭?.33 eV，表明鋰離子在聚合物電解質(zhì)中的快速遷移。同時該聚合物電解質(zhì)在?20 ℃時的鋰離子遷移數(shù)高達0.8，遠高于大部分聚合物電解質(zhì)，這可能是由于“輔助鋰離子擴散”機制，即Li ⁺ 通過結(jié)合位點從一個陰離子轉(zhuǎn)移到另一個陰離子。除此之外，鋰鹽陰離子與聚合物中醚氧基團之間的強相互作用促進了Li ⁺ 的遷移。在?20 ℃下，采用該聚合物電解質(zhì)的Li||Cu電池（0.1 mA cm ^-2 ）在250圈循環(huán)中展現(xiàn)出顯著提高的庫倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性。同時Li||Li對稱電池能夠在0.2 mAh cm ^-2 的測試條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1200 h。

圖2. 設計的聚合物電解質(zhì)在不同溫度下的電化學性能。

2. 低溫電池性能

聚合物基Li||NCM811電池的工作溫度可降低至?30 ℃以下，比容量仍能達到92 mAh g ^?1 。在?20 ℃下的200次循環(huán)中，Li||NCM811電池保持了151 mAh g ^?1 的高容量，高達室溫下可逆容量的75%以上。為了進一步評估設計的準固體聚合物電解質(zhì)在低溫下的實際應用，組裝了軟包 Li||NCM811 電池。軟包電池在?20 ℃下仍能保持~148 mA h g ^-1 的比容量超過十圈，甚至在?48.2 ℃的干冰/乙醇浴中仍能驅(qū)動風扇工作。

圖3. 在不同溫度下循環(huán)的Li||NCM811電池的電化學儲能性能。

3. 鋰負極/固體電解質(zhì)界面

X射線光電子能譜（XPS）深度分析被用來檢測在兩種電解質(zhì)中形成的SEI成分。對于聚合物體系，Li _x BO _y F _z 和LiF在SEI化學中占主導地位。隨著濺射深度的增加，Li _x BO _y F _z 含量減少，而LiF增加。因此，外層的Li _x BO _y F _z 和內(nèi)層的LiF在很大程度上構(gòu)成了聚合物體系中的SEI。然而，在對照液體電解質(zhì)的情況下，結(jié)晶的Li ₂ CO ₃ 組分成為SEI表面的主要鹽類。高度結(jié)晶的SEI具有較差的離子傳導性，以及不均勻和脆弱的結(jié)構(gòu)，無法適應巨大的界面波動和形態(tài)變化，因此它們可能被Li沉積/剝離引起的界面應力/應變所破壞，從而導致鋰源的損失。飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）的表征結(jié)果也清楚地表明了雙層SEI結(jié)構(gòu)，外層是Li _x BO _y F _z ，富含LiF的內(nèi)層完全覆蓋了聚合物體系的Li負極。為了進一步揭示雙層結(jié)構(gòu)，用低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）來研究低溫形成的SEI的納米結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，在沉積的Li表面發(fā)現(xiàn)了一個連續(xù)而均勻的SEI。當放大到原子尺度時，在聚合物系統(tǒng)中觀察到一個雙層的SEI，內(nèi)層為無機相，外層為無定形相。雙層SEI抑制了鋰與電解質(zhì)的相互作用，最大限度地減少了鋰源的損失，并改善了金屬鋰負極的循環(huán)性能。

圖4. 在液體和聚合物電解質(zhì)中循環(huán)的金屬鋰電極的原位物理化學特性。

圖5. 通過使用后非原位測量的鋰金屬電極SEI的物理化學特征。

4. NCM811正極/固體電解質(zhì)界面

所設計的聚合物電解質(zhì)通過構(gòu)建原位形成的非晶態(tài)CEI在低溫下也能穩(wěn)定NCM811正極，從而抑制了副反應、相變和應力腐蝕開裂。SEM圖像顯示，在聚合物電解質(zhì)體系中循環(huán)的NCM811正極保持了球形和光滑的表面，而且晶間裂紋顯然得到了有效抑制，可能是由于形成了一個薄而均勻的CEI層（約2nm）。同時在聚合物體系中正極表面的無序巖鹽相厚度僅為4nm左右，說明CEI層減少了了電解質(zhì)與正極的作用，相變得到抑制。通過XPS測試進一步確定CEI的化學狀態(tài)和成分，在聚合物體系中觀察到強烈的Li-B-O和B-F信號，表明富含Li _x BO _y F _z 無機成分，有利于動態(tài)地抑制副反應，保持NCM的初始結(jié)構(gòu)并加強界面穩(wěn)定性。

圖6. 基于NCM811的電極在液體和聚合物電解質(zhì)中循環(huán)后的非原位物理化學特性分析。

Li, Z., Yu, R., Weng, S. et al. Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low- temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries. Nat Commun 14, 482 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35857-x

通訊作者簡介

郭新教授華中科技大學二級教授、中國固態(tài)離子學會理事、國際期刊“Solid State Ionics”編委、國際固態(tài)離子學會（International Society for Solid State Ionics）學術獎評選委員會五名委員之一。2002年至2012年，任德國于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）終身高級研究員；1998年至2002年，作為客座研究員在德國馬普固體研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）從事研究工作。在國內(nèi)外主流學術會議（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及國內(nèi)外著名高校和研究機構(gòu)（如麻省理工學院、斯坦福大學、瑞士聯(lián)邦工學院、德國馬普研究所、清華大學、北京大學和中科院物理所等）作過80余場大會報告和邀請報告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials等學術期刊發(fā)表論文160余篇。

王雪鋒研究員中國科學院物理研究所特聘研究員、博士生導師。2016年博士畢業(yè)于中國科學院物理研究所，之后在美國加州大學圣地亞哥分校完成博士后工作。2019年入職中國科學院物理研究所。主要從事高能量密度二次電池(鋰離子電池、金屬鋰電池和全固態(tài)電池等)關鍵材料結(jié)構(gòu)和界面表征、機理研究和失效分析，尤其擅長采用冷凍電鏡技術研究輻照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter等國際知名學術期刊上發(fā)表學術論文100余篇，引用6300余次。

課題組介紹

華中科技大學材料科學與工程學院“固態(tài)離子學實驗室”以固體材料中的離子傳導為科學基礎，以此在信息領域研究類腦芯片及智能感知系統(tǒng)，在能源領域研究固體電解質(zhì)及固態(tài)電池，在環(huán)境領域研究氣體傳感器及仿生智能嗅覺。實驗室具有國際一流的實驗條件，溫馨的學習環(huán)境，充足的實驗經(jīng)費。課題組網(wǎng)站： http://hust-ssi.cn

課題組招聘：華中科技大學材料學院固態(tài)離子學實驗室面向海內(nèi)外誠招全職教師（教授、副教授、講師）、博士后、博士研究生和碩士研究生。

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2023-02-06