農(nóng)業(yè)活動中施用過量的化肥和農(nóng)藥是地下水中硝酸鹽含量超標(biāo)的主要因素，若周邊環(huán)境因地下水受污染而遭到破壞，則更加難以修復(fù)。硝酸鹽含量超標(biāo)造成水體富營養(yǎng)化、飲用不達(dá)標(biāo)的水威脅人類生命健康等諸多問題，引起了極大重視。納米零價鐵（nZVI）因具有納米材料的特性、強(qiáng)還原性及吸附能力良好等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前環(huán)境修復(fù)的研究熱點(diǎn)。nZVI不僅對水體中的重金屬和有機(jī)物的處理效果良好，而且在含氮水體的處理中表現(xiàn)出良好的性能。

化學(xué)液相還原法廣泛應(yīng)用于制備nZVI，通過引入穩(wěn)定劑和形成外殼的方式，以解決該方法中存在nZVI顆粒易氧化和易團(tuán)聚的問題。通過大量研究發(fā)現(xiàn)，nZVI可將水中部分硝酸鹽以氮?dú)獾姆绞饺コ?。Wei等制備nZVI/BC顆粒材料去除地下水中的硝酸鹽，氮?dú)膺x擇性轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.1%，并分析了去除機(jī)理；Shi等研究nZVI顆粒材料處理含硝酸鹽廢水時，通過引入Pd作為催化劑，選擇性轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾谋嚷侍嵘?9.2%，驗證了鐵基雙金屬比鐵基單金屬納米顆粒對硝酸鹽的降解有更強(qiáng)的催化活性。雖然其催化效果良好，但反應(yīng)中硝酸鹽的去除機(jī)制尚不十分明確。

為探究鐵基多金屬納米復(fù)合材料對水中硝酸鹽去除的性能和反應(yīng)機(jī)理，本研究以小麥秸稈生物炭為載體，分別負(fù)載納米鐵和納米銅鈀雙金屬制得兩種復(fù)合材料，探究其對硝酸鹽的去除性能、影響因素及生成氮?dú)獾倪x擇性轉(zhuǎn)化率，通過動力學(xué)模型以闡述不同材料對 和 還原的機(jī)理，為nZVI/BC與(Cu-Pd)/BC協(xié)同處理水體硝酸鹽和氮?dú)膺x擇性轉(zhuǎn)化研究提供理論基礎(chǔ)。

生物炭采用小麥秸稈制成。將小麥秸稈剪至2~3mm小段后用蒸餾水洗凈，于鼓風(fēng)干燥箱中60℃下烘干，然后置于管式爐中在氮?dú)夥諊律郎刂?00℃炭化4h，制得生物炭（BC）存于干燥皿中備用。

采用液相還原法制備下列材料。稱取1.39g七水合硫酸亞鐵（FeSO ₄ ·7H ₂ O），溶于30mL去離子水中，向溶液中通氮?dú)?0min后，將其置于恒溫水浴振蕩箱中，逐滴加入足量NaBH ₄ 溶液，待充分反應(yīng)30min后，分別用無水乙醇和脫氧去離子水分別清洗沉淀物3次，制得nZVI存于脫氧去離子水中備用。

稱取1.39g七水合硫酸亞鐵（FeSO ₄ ·7H ₂ O），溶于30mL去離子水后加入0.56g小麥秸稈生物炭，將其超聲分散30min，再向溶液中通氮?dú)?0min，將其置于恒溫水浴振蕩箱中，逐滴加入足量NaBH ₄ 溶液，待充分反應(yīng)30min后，分別用無水乙醇和脫氧去離子水分別清洗沉淀物3次，制得nZVI/BC存于脫氧去離子水中備用。

稱取0.28g生物炭浸于100mL含有二水合氯化銅（CuCl ₂ ·2H ₂ O）和氯化鈀（PdCl ₂ ）的混合液中，超聲分散30min后，于磁力攪拌器攪拌并逐滴加入足量NaBH4溶液，充分反應(yīng)30min，用無水乙醇和脫氧去離子水清洗，制得(Cu-Pd)/BC存于脫氧去離子水中備用。

實驗使用儀器：DR5000紫外分光光度計，美國HACH；SHA-BA水浴恒溫振蕩箱，常州亞特實驗儀器有限公司；電子天平；pH計；管式爐，河南三特爐業(yè)科技有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥箱；超聲波清洗機(jī)，德國Elma；磁力攪拌器；場發(fā)射高分辨率掃描電鏡nZVI-SEM，德國蔡司SUPRA55；TEM，日本電子JEM2100F，電壓200kV。

材料去除 -N、 -N的動力學(xué)試驗：向200mL 20mg/L通氮?dú)馀渲芀NO ₃ 溶液模擬廢液中加入一定量的上述材料并調(diào)節(jié)pH，在30℃、轉(zhuǎn)速140r/min恒溫振蕩器內(nèi)反應(yīng)，一定時間取樣，過0.45μm濾膜，測定 -N、 -N濃度。

影響因素試驗：①復(fù)合材料中Cu-Pd比例分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4；②溶液pH分別為4.05、6.54、9.88；③硝酸鹽初始濃度分別為20mg/L、30mg/L、40mg/L；④硝酸鹽含氧量（通氮?dú)饷撗跖c未通氮?dú)饷撗酰虎莨泊骊庪x子分別為 、 、 （濃度均為250mg/L）。其余步驟同上。

采用紫外分光光度法測定濾液中硝態(tài)氮濃度；采用 N -(1-奈基)-乙二胺光度法測定濾液中亞硝酸氮濃度；采用納氏試劑光度法測定氨氮濃度。

數(shù)據(jù)采用 Excel和Origin 8.0 進(jìn)行處理和擬合。

由圖1可見，nZVI和nZVI/BC的掃描電鏡（SEM）中納米零價鐵均呈鏈狀形態(tài)，這可能是范德華力引起的現(xiàn)象；顆粒粒徑主要分布在50～200nm之間，呈比較規(guī)則的圓形。圖1(a)中nZVI可以看出納米顆粒之間有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，雖然納米鐵負(fù)載在生物炭上后，主要也是呈鏈狀分布，但由于生物炭呈不均勻的片狀多孔結(jié)構(gòu)，起到了很好的載體作用，使納米零價鐵顆粒均勻地分布在生物炭（BC）表面，提高了納米零價鐵的分散性，使其與硝酸鹽反應(yīng)的活性表面增大，從而提高了硝酸鹽的去除率。

從圖2可見，生物炭為銅鈀提供了良好的表面環(huán)境，銅鈀均勻分布在生物炭上，雙金屬顆粒粒徑小于50nm，顆粒間呈松散的面狀分散。通過EDX可以發(fā)現(xiàn)銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占64.9%，鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占35.1%，表征結(jié)果均表明該制備方法能夠使銅鈀負(fù)載于生物炭上，銅鈀表面為原子氫提供有效的活性位點(diǎn)，使得氮?dú)膺x擇性轉(zhuǎn)化率提高。

從圖3可知，nZVI/BC反應(yīng)前觀測到明顯出單質(zhì)鐵峰位，反應(yīng)后觀測到許多鐵氧化物峰位，而單質(zhì)鐵峰值減弱。XRD圖譜表明，反應(yīng)過程中氧化層產(chǎn)生并附在納米鐵顆粒表面，降低了對硝酸鹽的還原性，同時附著在納米銅鈀表面，減少其表面活性位點(diǎn)，降低了氮?dú)膺x擇性。

為了探究不同材料對 -N的去除機(jī)理及反應(yīng)過程中的動力學(xué)行為，分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二 級動力學(xué)模型，在初始pH為4.05時不同材料對 -N遷移過程進(jìn)行描述，擬合方程如式(1)、式(2)所示。

式中， C _t 為 t 時刻N(yùn)O-N質(zhì)量濃度，mg/L； C ₀ 為初始時刻 -N質(zhì)量濃度，mg/L； q _t 為 t 時刻 -N吸附量，mg/g； q _e 為反應(yīng)平衡時刻 -N吸附量，mg/g； k ₁ 為準(zhǔn)一級還原速率常數(shù)，min ^-1 ； k ₂ 為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，mg/(L·min)。按照上述動力學(xué)模型，對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合曲線如圖4所示，計算得到的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表1。

由表1可知：當(dāng)材料為nZVI/BC時，動力學(xué)參數(shù) ＞ 且 ＞0.95，說明 -N在上述材料下反應(yīng)時符合準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型，反應(yīng)過程中吸附起主要作用并伴隨化學(xué)還原反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)材料為nZVI、nZVI/BC:Cu-Pd和nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC時，動力學(xué)參數(shù) ＞ 且 ＞0.95，說明 -N在上述三種材料反應(yīng)時符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，反應(yīng)過程中還原反應(yīng)起主要作用。

nZVI、nZVI/BC:Cu-Pd、nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC的反應(yīng)速率分別為0.06513、0.04358、0.04535，說明nZVI的反應(yīng)速率比Cu-Pd和nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC快；而nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合程度最高，其機(jī)理是水中 首先吸附到材料的表面與nZVI反應(yīng)，生成的 進(jìn)一步被還原為 或N ₂ ，材料中銅鈀起到催化劑作用，參與電子傳導(dǎo)和吸附活性氫，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移使納米零價鐵與 快速反應(yīng)，從而實現(xiàn)對 -N的去除。

上述條件下，探究不同材料對 -N的去除機(jī)理及反應(yīng)過程中的動力學(xué)行為，分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對 -N去除過程進(jìn)行描述，擬合方程如式(1)、式(2)所示，按照上述動力學(xué)模型，對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合曲線如圖5所示，計算得到的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表2。

當(dāng)材料為nZVI、nZVI/BC、nZVI/BC:Cu-Pd和nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC時，動力學(xué)參數(shù) ＞ 且 ＞0.95， -N在上述材料下反應(yīng)時符合準(zhǔn)二級 動力學(xué)模型，說明反應(yīng)過程中還原反應(yīng)起主要作用。

由表2可以看出，nZVI、nZVI/BC、nZVI/BC:Cu-Pd和nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC在相同條件下去除 -N的吸附速率常數(shù) k ₂ 分別為0.06665、0.03048、0.01635、0.01189，表明相對于其他材料而言，nZVI對 -N的去除反應(yīng)速率更快。因為納米零價鐵是作為主要的還原劑，同等的投加量納米零價鐵越多，去除反應(yīng)越快；其余材料中作為主要還原劑的納米零價鐵占比有所降低，因此反應(yīng)速率相應(yīng)地有所下降，但總體上來看，四種材料的反應(yīng)速率差別不大。XRD圖譜中反應(yīng)后存在許多鐵的氧化物，使得表面活性位點(diǎn)減少，從而反應(yīng)速率有所下降。因此，nZVI與nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC兩種材料總體上呈現(xiàn)出反應(yīng)速率接近的現(xiàn)象。

從圖6可見，納米鐵對 -N的去除率可達(dá)到70%，但是并不能將 -N完全去除，因為納米鐵具有還原性，對 -N的去除有一定效果，但因納米鐵易團(tuán)聚減少了有效活性位點(diǎn)，與復(fù)合材料相比，去除率無明顯優(yōu)勢。nZVI/BC、nZVI/BC:Cu-Pd復(fù)合材料、nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC復(fù)合材料對 -N、 -N均可完全去除，這是因為納米鐵作為還原劑負(fù)載于生物炭上減少了團(tuán)聚現(xiàn)象，提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了去除效率，且納米金屬銅鈀作為催化劑在生物炭上負(fù)載后提高了催化劑的分散性，使之更好地與 -N反應(yīng)，增強(qiáng)了氮?dú)膺x擇性；由圖6可以看出nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC復(fù)合材料聯(lián)合去除 -N、 -N過程中，氮?dú)膺x擇性達(dá)40%以上，因為Cu、Pd作為催化劑進(jìn)一步提高了氮?dú)膺x擇 性。查曉松等通過鐵銅復(fù)合材料去除工業(yè)廢水中 -N，鐵銅組成原電池結(jié)構(gòu)增強(qiáng)零價鐵對 -N的去除，去除效率為40.94%且氮?dú)膺x擇性為28.96%。相比而言，nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC復(fù)合材料的氮?dú)膺x擇性具有優(yōu)勢。

為探究不同的銅鈀比例對去除 -N的影響，將初始濃度為20mg/L通氮制備的硝酸鹽溶液調(diào)節(jié)pH為4.05后，加入0.84g nZVI/BC與 0.28g(Cu-Pd)/BC[其中nZVI/BC與(Cu-Pd)/BC總投加量不變]，探究不同銅鈀比例在30℃、140r/min轉(zhuǎn)速下的恒溫水浴振蕩箱中，對 -N的去除效率及氮?dú)膺x擇性的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，對于不同銅鈀比例，反應(yīng)達(dá)到平衡時對 -N的去除效果并無顯著影響。但在所有比值中， -N去除率均達(dá)到100%， 表明在不同銅鈀比例下nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC復(fù)合材料對 -N均具有良好的去除效果；氮?dú)膺x擇 性隨著Pd與Cu質(zhì)量比增加而增強(qiáng)，在Cu∶Pd為 1∶4時氮?dú)獾倪x擇性達(dá)到最大，為47.4%，1∶3時為44.7%，1∶1時為41.8%，1∶2時為37.3%。結(jié)果表明，Cu與Pd質(zhì)量比對氮?dú)獾倪x擇性轉(zhuǎn)換率有較大影響，由硝酸鹽還原成的亞硝酸鹽，與Cu和Pd上活性位點(diǎn)的氫結(jié)合，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氨氣或氮?dú)猓虼?，氮?dú)獾倪x擇性與Cu∶Pd質(zhì)量比相關(guān)。Pd的增加使得亞硝酸鹽與催化劑接觸的概率增加，從而提高了氮?dú)膺x擇性轉(zhuǎn)化率。而Cu∶Pd比為1∶3和1∶4時， -N去除率與氮?dú)膺x擇性相差不大?？紤]到氮?dú)膺x擇性和降低成本，因此選擇Cu∶Pd比為1∶3的復(fù)合材料來探究初始pH、初始硝酸鹽濃度和溶解氧環(huán)境對 -N去除率及氮?dú)膺x擇性轉(zhuǎn)化率的影響。Lubphoo等探究銅鈀和納米零價鐵三金屬對硝酸鹽去除及氮?dú)膺x擇性轉(zhuǎn)化率的影響，得出不同銅鈀質(zhì)量比對氮?dú)膺x擇性具有較大影響的結(jié)論，與本研究結(jié)論相似。

向通氮制備且調(diào)節(jié)不同pH的200mL 20mg/L硝酸鹽溶液中加入0.84g nZVI/BC和0.28g(Cu-Pd)/BC，在30℃、140r/min轉(zhuǎn)速下反應(yīng)，選取3個初始pH（4.05、6.54和9.88）來探究其對 -N去除效率的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，不同pH下，反應(yīng)達(dá)到平衡時對 -N去除率基本不變；但反應(yīng)速率有所不同，而隨著pH的增加， -N的還原速率逐漸下降。在pH為4.05時，60min內(nèi) -N去除率可達(dá)62.5%，120min去除率達(dá)到了99%，在pH為9.88時，120min內(nèi)對 -N去除率僅為55%。這是因為酸性越強(qiáng)，納米零價鐵越易失去電子被氧化， -N越易得到電子被還原，如式(2)所示，此外，H ⁺ 可以減少鐵表面被氧化和減緩納米鐵表面的氫氧化物的形成，從而使納米零價鐵表面可以暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)果表明酸性越強(qiáng)越有利于 -N的去除，與趙云等研究GT-nZVI/Ni在不同pH的條件下對地下硝酸鹽去除效果影響的實驗結(jié)論相一致。

為了考察不同硝酸鹽的初始濃度對nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC體系下對 -N去除性能的影響，通氮制備硝酸鹽溶液分別設(shè)置了20mg/L、30mg/L、40mg/L的初始濃度，調(diào)節(jié)pH為4.05后，加入nZVI/BC和0.28g (Cu-Pd)/BC，在30℃下、140r/min轉(zhuǎn)速下反應(yīng)，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可見，初始 -N濃度分別在20mg/L、30mg/L、40mg/L下去除率分別為100%、91.7%、83.6%；不同硝酸鹽初始濃度對于反應(yīng)的速率不同，而硝酸鹽初始濃度越高，去除率有所降低。因為低濃度時nZVI/BC與(Cu-Pd)/BC活性點(diǎn)位相對充足，反應(yīng)較完全，對 -N處理率較高；而隨著濃度的升高，納米金屬表面的活性點(diǎn)位被污染物包裹，形成鐵的氧化物層，減少了活性點(diǎn)位，導(dǎo)致對于 的吸附和還原減少，從而減少了 -N去除率以及鐵氧化物層的形成，硝酸鹽濃度在20~40mg/L時去除率均達(dá)到了80%以上，說明nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC體系下對于該濃度范圍內(nèi)硝酸鹽有較好的去除效果。

為了考察溶解氧對于nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC體 系下硝酸鹽去除性能的影響，分別設(shè)置了脫氧和未脫氧的硝酸鹽溶液的還原實驗，在初始濃度為20mg/L、pH為4.05脫氧和未脫氧的硝酸鹽溶液中均加入0.84g nZVI/BC和0.28g(Cu-Pd)/BC，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可見，未脫氧的硝酸鹽溶液中 -N去除率為83%，氮?dú)廪D(zhuǎn)化率為39%，脫氧硝酸鹽溶液中 -N去除率為100%，氮?dú)廪D(zhuǎn)化率為42%；溶液中含氧對硝酸鹽的去除和氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化存在抑制作用。研究表明，nZVI還原硝酸鹽在溶解氧條件下不穩(wěn)定且活性較差，與缺氧條件下對于硝酸鹽的去除率相比，大多數(shù)在溶解氧條件下硝酸鹽去除率會降低約40%。此外，在對其他污染物的還原過程中也會表現(xiàn)出較低的去除率，由于nZVI在溶解氧條件下，極易氧化且表面形成鐵的氫氧化物，從而會減少表面活性位點(diǎn)，降低對污染物的去除率，在有溶解氧的nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC體系下對于 -N去除率比缺氧條件下降低了約27%，對 -N仍有著較高的去除率，因為nZVI負(fù)載在生物炭（BC）上面，減少了納米零價鐵的聚集，增加了表面活性位點(diǎn)，從而增大與硝酸鹽接觸的機(jī)會，提高對硝酸鹽的去除率，此外，(Cu-Pd)/BC起到了協(xié)同的作用，促進(jìn)了 -N還原。

實際水樣中存在不同的陰離子會干擾吸附材料對硝酸鹽的去除，通過競爭吸附試驗研究了200mL 含氮溶液中分別加入濃度為250mg/L 、 、 及空白對照組，0.84g nZVI/BC和0.28g(Cu-Pd)/BC[Cu∶Pd=1∶3（5%，15%）]對 -N吸附性能的影響，結(jié)果如圖11所示。

由圖11可看出，當(dāng)反應(yīng)至平衡時，3種陰離子對復(fù)合吸附劑吸附磷的影響程度為 ＞ ≈ ； 對反應(yīng)過程的影響最大， 的存在導(dǎo)致了 -N的去除性能急劇下降至15.8%，氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化受到抑制，轉(zhuǎn)化率降至2.99%；而 和 的存在對 去除并沒有影響，去除率接近100%，而對氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化有不同程度的抑制作用， 為250mg/L時 -N轉(zhuǎn)化為N ₂ 的效率為39.3%， 為250mg/L時 -N轉(zhuǎn)化為N ₂ 的效率為36.1%。

可以推測， 帶有三個負(fù)電荷是其影響較大的原因，根據(jù)吸附劑的吸附機(jī)理，帶有更多電荷的陰離子具備更高的電荷密度，更容易被帶正電荷的離子交換位點(diǎn)所吸附， 與生物炭表面具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，且作為還原劑的鐵與 產(chǎn)生反應(yīng)，從而減少了 吸附到鐵表面的概率，大量此類共存陰離子存在時會造成 的去除效果下降。

在nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC復(fù)合材料聯(lián)合作用的體系中，生物炭作為nZVI、Cu、Pb的載體且減少了納米零價鐵的團(tuán)聚，納米零價鐵作為主要還原劑，Cu和Pd作為催化劑且參與電子傳導(dǎo)和吸附活性氫。如式(2)~式(5)，首先納米鐵產(chǎn)生大量的電子，部分電子與 和H ⁺ 會轉(zhuǎn)化為 和H ₂ ，如式(6)~式(10)， 會被吸附到Cu或Pd的表面，被Cu或Pd上表面活性位點(diǎn)吸附的活性氫轉(zhuǎn)化為為氮?dú)夂桶钡膱D6可以看出，在nZVI/BC與(Cu-Pd)/BC聯(lián)合作用的體系中氮?dú)廪D(zhuǎn)化率可以達(dá)到42%，相較于nZVI/BC體系，明顯提高了氮?dú)獾倪x擇性。銅鈀雙金屬均勻分布在生物炭表面，減少了納米銅鈀的聚集， 與活性氫接觸的概率隨表面活性位點(diǎn)的增加而增加，而nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC復(fù)合材料的存在減少了氨的產(chǎn)生（圖12）。

nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC體系中，材料對硝酸鹽去除率達(dá)到100%且氮?dú)廪D(zhuǎn)化率為42%；nZVI/BC中生物炭作載體從而提高了nZVI的活性同時減少了顆粒的團(tuán)聚；nZVI/BC和(Cu-Pd)/BC聯(lián)合作用體系提高了氮?dú)膺x擇性轉(zhuǎn)化率，從而減少了氨氮的生成。

nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC體系下對 -N去除的研究表明：酸性條件下可縮短反應(yīng)至平衡的時間；硝酸鹽去除率隨初始濃度的增大而降低；溶解氧的存在使材料表面形成鐵氧化物，抑制納米鐵的反應(yīng)活性；共存離子中 對 -N的去除影響最大，去除效率降低至15.8%。