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【催化】Angew：實(shí)驗(yàn)測定還原電位下CO在枝狀銅電極表面的吸附焓

時(shí)間：2023-02-09 來源：瀏覽：

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利用清潔電能將大氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)化成具有高附加值的化學(xué)品是人類應(yīng)對全球變暖危機(jī)的一種可行手段。在所有具有二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)（C O ₂ RR）活性的金屬中，銅是最常見一種能夠生成多碳產(chǎn)物的金屬。因此理解還原過程中的關(guān)鍵中間體一氧化碳（CO）在銅催化劑上的吸附情況，對反應(yīng)路徑的解讀以及催化劑設(shè)計(jì)等領(lǐng)域都能提供重要指導(dǎo)。近日， 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 徐冰君 教授聯(lián)合 清華大學(xué) 化學(xué)工程系陸奇副教授，設(shè)計(jì)了一套 表面增強(qiáng)原位變溫紅外光譜技術(shù) （圖1）， 首次通過實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測定了CO在還原電位下在枝狀銅電極表面的吸附焓。

圖1. 原位表面增強(qiáng)變溫紅外光譜技術(shù)示意圖

作者首先依據(jù)朗博比爾定律、亨利定律以及范霍夫方程推導(dǎo)證明了在不同電解液溫度下使用紅外光譜觀察到的銅電極上CO峰面積的對數(shù)（ln A ）與電解液溫度的倒數(shù)（1/T）成正比，斜率中的? H° 代表的是CO和水分子在電極表面競爭吸附反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變， R 是理想氣體常數(shù)，C是CO亨利定律的溫度依賴系數(shù)。

通過查閱文獻(xiàn)確認(rèn)相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)以及擬合紅外峰面積隨溫度變化趨勢（圖2），作者首次通過實(shí)驗(yàn)的方法確認(rèn)了CO在枝狀銅電極上的吸附焓為+ 1.5 kJ/mol。作者還使用了原位高壓紅外技術(shù)測算了CO在銅電極上的絕對覆蓋度約為0.05 ML（圖2），并根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式計(jì)算出了CO在銅電極上吸附的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變（? G° ）為- 9.8 kJ/mol，標(biāo)準(zhǔn)熵變（? S° ）為+ 39 J/(mol?K)。對于Cu金屬在C O ₂ RR多碳產(chǎn)物的獨(dú)特選擇性，科學(xué)界通常認(rèn)為是因?yàn)槭荂 O ₂ RR的關(guān)鍵中間體CO在Cu金屬上具有最適中的吸附能。對于強(qiáng)CO吸附金屬如鎳、鉑以及鐵等，C O ₂ RR生成的CO會造成催化劑中毒，使催化劑喪失反應(yīng)活性。而對于弱CO吸附金屬如金、銀以及錫等，CO相對于其他吸附物種吸附能較弱，無法進(jìn)一步深度還原。過去CO在Cu電極表面的吸附問題的研究礙于復(fù)雜的電解液環(huán)境以及匱乏的原位表征手段，均是使用理論模擬的方法，缺乏實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在本篇工作中，作者首次通過實(shí)驗(yàn)方法確定了CO在銅電極表面的一系列吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)，為未來在C O ₂ RR領(lǐng)域討論理論模擬結(jié)果準(zhǔn)確性、加深對反應(yīng)路徑的認(rèn)識以及進(jìn)行反應(yīng)選擇性調(diào)控等領(lǐng)域均有重要的指導(dǎo)意義。