呼吸，是指機體與外界環(huán)境之間氣體交換的過程。世間的生物依靠呼吸來獲取生命活動的動力。然而，呼吸只是生命體的專利嗎？其實，有些金屬也能夠“呼吸”，它們能吸入和呼出氫氣，不必要支持生命活動，卻可以儲能并為航天器、潛艇、燃料電池汽車等提供動力。

一、儲氫合金的特別之處

      首先，我們來了解下氫氣。氫氣來源廣泛，可由水制得，其在氧氣中燃燒又生成水，對環(huán)境無污染，且發(fā)熱值高。不管是從當前化石能源短缺問題出發(fā)，還是出于環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展的考慮，氫能被認為是未來最理想的清潔能源。

      與高壓氣瓶或低溫液化等物理儲氫方式不同，儲氫合金通過與氫化合，以金屬氫化物形式儲存氫，并能在一定條件下將氫釋放出來。采用儲氫合金來儲氫，不僅具有儲氫量大、能耗低、使用方便的特點，而且可免去龐大而笨重的鋼制容器，使存儲與運輸更為方便和安全。

      合金作為儲氫材料，根據(jù)不同的用途有不同的要求。一般來說，有以下幾方面基本要求： 首先，單位質量、單位體積吸氫量要大，這決定了可利用的能量的多少；第二，金屬氫化物形成與分解的平衡壓要適當，即能在適合、穩(wěn)定的氫壓下大量吸、放氫；第三，吸放氫速率快，可逆性好；第四，抗氧化、濕度和雜質中毒能力強，具有高的循環(huán)壽命。這就好比生物呼吸一樣，要氣足、呼吸平和且順暢。

二、儲氫合金的前世今生

      儲氫合金的研究起始于20世紀60年代，首先是美國布魯克-海文國家研究室的Reilly和Wiswall發(fā)現(xiàn)了鎂和鎳比為2:1形成的Mg ₂ Ni合金；1970年荷蘭菲利浦實驗室發(fā)現(xiàn)了LaNi ₅ 合金，其在常溫下具有良好的儲氫性能；隨后Reilly和Wiswall又發(fā)現(xiàn)了FeTi金屬間化合物。此后，世界各國從未停止過新型儲氫合金的研究與發(fā)展。

圖1 儲氫合金吸氫機理示意圖

      能與氫化合生成氫化物的金屬元素通?？煞譃閮深悾阂活愂茿側金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土元素等，這類金屬元素容易與氫反應，形成穩(wěn)定氫化物，并放出大量的熱，稱為放熱型金屬；另一類是B側金屬, 如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，這類金屬元素與氫的親和力小，不容易形成氫化物，氫在其間溶解時為吸熱反應，因此這類金屬稱為吸熱型金屬。目前正在研究與開發(fā)應用的儲氫合金基本上都是將A類金屬與B類金屬組合在一起，制備出在適宜溫度下具有可逆吸放氫能力的儲氫合金。這些儲氫合金主要可分為以下幾大類：AB ₅ 型（稀土系），AB ₂ 型（鋯系與鈦系），AB型（鐵鈦系），A ₂ B型（鎂系）儲氫合金等。

三、儲氫合金的大家族

（一）AB ₅ 型稀土系儲氫合金

      以LaNi ₅ 為代表的稀土系儲氫合金被認為是所有儲氫合金中應用性能最好的一類，其晶體結構見圖2。LaNi ₅ 室溫下與幾個大氣壓的氫反應，即可被氫化，生成LaNi ₅ H ₆ 。儲氫容量約為1.4wt%，25℃的分解壓力（放氫平衡壓力）約為0.2MPa，吸放氫速率快，很適合于室溫環(huán)境下使用。但其在吸氫后晶胞體積膨脹（大約23.5%），反復吸放氫過程中，合金會嚴重粉化。稀土系AB ₅ 型的LaNi ₅ 及相關衍生合金可用于鎳氫電池負極材料，目前已在各國實現(xiàn)工業(yè)化生產。

      近些年來，稀土系儲氫合金又發(fā)展出了非化學計量比的AB ₃ 、A ₂ B ₇ 型儲氫合金，合金儲氫量比AB ₅ 型合金高，且能在室溫下吸氫，如La _0.7 Mg _0.3 Ni _2.8 Co _0.3 的可逆儲氫量可達1.8wt%。

（二）AB ₂ 型鋯系與鈦系儲氫合金

      AB ₂ 型Laves相儲氫合金有鈦基和鋯基兩大類。鋯基AB ₂ 型儲氫合金主要有Zr-V系、Zr-Cr系、Zr-Mn系，其中ZrMn ₂ 是一種吸氫量較大的合金（儲氫量2.0wt%，理論電化學容量482mAh/g）。20世紀80年代末，為適應電極材料的發(fā)展，在ZrMn ₂ 合金的基礎上開發(fā)了一系列電極材料，這類材料具有放電容量高, 活化性能好等優(yōu)點，所以具有較好的應用前景。鈦基AB ₂ 型儲氫合金主要有TiMn基和TiCr基兩大類，日本松下公司在優(yōu)化Ti-Mn成分時，發(fā)現(xiàn)Mn/Ti=1.5的合金在室溫下儲氫量最大，可達到TiMn _1.5 H _2.5 ( 含氫量約為1.8wt%)。另外熱堿浸漬、氟化處理等表面改性對合金的活化及快速充放氫性能均有顯著改善。

      鈦/鋯系儲氫合金大都用于氫燃料電池汽車的金屬氫化物儲氫箱。當前，AB ₂ 型合金存在初期活化困難、高倍率放電性能較差以及合金的原材料價格相對偏高等問題，但由于AB ₂ 型合金具有儲氫量高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，被看作是鎳氫電池的下一代高容量負極材料。

（三）AB型鐵鈦系儲氫合金

      AB型儲氫合金有TiFe系合金與TiNi系合金兩類。TiFe合金是AB型儲氫合金的典型代表，是1974年美國布魯克海文國立研究所的Reilly和Wiswall發(fā)現(xiàn)的。TiFe合金活化后在室溫下即能可逆吸放大量的氫，理論儲氫量1.86wt%，室溫下的平衡氫壓為0.3MPa，很接近工業(yè)應用，且價格便宜、資源豐富，在工業(yè)生產中占有一定優(yōu)勢。但TiFe合金也存在較大的缺點，如活化困難、抗雜質氣體中毒能力差、反復吸放氫后性能下降等。為了克服這些缺點，開發(fā)出更適合的合金，人們在Ti-Fe二元合金基礎上，用其他元素代替Fe，開發(fā)出一系列新型合金。

（四）A ₂ B型鎂系儲氫合金

     Mg在地殼中含量排第八位（2.7%），儲量豐富。由于其化學性質活潑，所以在自然界是以化合物或礦物質形式存在。鎂系儲氫合金原子結構模型見圖3，在300~400℃和較高的氫壓下，鎂可與氫氣直接反應生成MgH ₂ ，并放出大量的熱，反應方程式如下：

Mg+H ₂ =MgH ₂

     其理論含氫量可達7.6wt%，在用于儲氫的可逆氫化物中，鎂氫化物具有最高的能量密度（9MJ/kgMg），是非常有潛力的儲氫材料。但Mg熱力學穩(wěn)定性高，放氫性能差，因此純鎂只能在高溫高氫壓下氫化，高溫低壓下脫氫，限制了其實際應用。

圖3  鎂系儲氫合金原子結構模型

      為降低Mg放氫溫度，改善熱力學性能，將Mg與Ni， Cr，Co， Fe，Ti，RE（稀土）等金屬合金化，制備出二元或更復雜的合金及氫化物，而復雜氫化物的分解溫度往往比MgH ₂ 的要低。以此為設計理念的鎂基儲氫合金主要包括Mg-Co，Mg-Cu，Mg-Ni，Mg-Fe，Mg-La，Mg-Al等體系及在此基礎上發(fā)展出的三元及多元合金。提高純Mg-H儲氫體系的吸放氫速率，則可以通過對Mg基體表面進行改性，增加其表面積來提高基體表面對氫氣的親和力，以及提高擴散速度來實現(xiàn)。其中機械球磨、添加催化劑等方法可以顯著提高Mg基體的吸放氫性能，增強實用的可能性。

四、儲氫合金的應用

（一）通訊基站、分布式供能及備用電源

     氫燃料電池、氫燃料電池分布式電站、小功率家庭用氫燃料電池熱電聯(lián)供系統(tǒng)和移動式、便攜式燃料電池電源等是未來氫能轉化技術的典型性應用，見圖4和圖5。由于燃料電池內部的運動零件極少，因此燃料電池發(fā)電廠一般沒有常規(guī)火電廠那樣復雜的鍋爐、汽輪發(fā)電機等大型設備，不會出現(xiàn)設備零件損壞導致的重大事故。同時，設備的整裝性使得占地面積小，可在線監(jiān)控，具有自動操作能力。如果氫燃料能夠用于工業(yè)發(fā)電和千家萬戶的日常生活，將會為保護地球環(huán)境作出巨大貢獻。

圖4  氫能燃料電池的應用領域

圖5 氫能燃料電池的應用范圍

（二）氫能源汽車

      用氫做燃料的氫燃料電池汽車，見圖6，是解決汽車燃料問題的終極方案。氫能的主要使用方式是氫在內燃機內的直接燃燒和氫在燃料電池中的電化學轉換。如果是僅僅用于上下班的班車、校車，純電池電動汽車是不錯的選擇，但由于續(xù)駛里程和充電時間的限制，遠距離行駛時，純電動車并不適合。

      最好的替代方案無疑是氫燃料電池車。如果有一天開發(fā)出的儲氫材料具有高的儲氫密度，替代目前高壓的氫，以固態(tài)儲氫的方案實現(xiàn)商業(yè)化，不需要高的壓力，隨處有低壓的加氫站，加的是氫排的是水，無噪音，零尾氣污染，這種汽車跑到哪里都沒問題。

圖6 氫燃料電池汽車

（三）空調與采暖

      稀土儲氫材料不僅能儲氫，也是理想的能量轉換材料。自從美國學者Terry提出氫化物熱泵以來，引起了各國科學工作者的廣泛關注，研制開發(fā)極為迅速，已成為金屬氫化物工程的熱點之一。氫化物熱泵是以氫氣作為工作介質，以儲氫合金氫化物作為能量轉換材料，由同溫下分解壓不同的兩種氫化物組成熱力學循環(huán)系統(tǒng)，以它們的平衡壓差來驅動氫氣流動，使兩種氫化物分別處于吸氫（放熱）和放氫（吸熱）的狀態(tài)，從而達到升溫、增熱或制冷的目的。

（四）傳感器和控制器

     稀土儲氫合金生成氫化物后，氫達到一定平衡壓，在溫度升高時，合金壓力也隨之升高。根據(jù)這一原理，只要將一小型儲氫器上的壓力表盤改為溫度指示盤，經校正后即可制成溫度指示器。這種溫度計體積小，不怕振動，準確。美國System Donier公司每年生產75000支這種溫度計，廣泛應用于各種飛機。這種溫度傳感器還可制成火警報警器、園藝用棚內溫度測定及自動開關窗戶等。利用稀土儲氫合金吸放氫時的壓力效應，如某些儲氫合金吸氫后在100℃時即可得到6~13MPa的壓力，除可制成無傳動部件的氫壓縮機外，還可作機器人動力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制器和動力源，其特點是沒有旋轉式傳動部件，因此機器人反應靈敏，便于控制，反彈和振動小。稀土儲氫材料的應用領域很多，如還可用在氫的同位素分離、超低溫致冷材料、吸氣劑、絕熱采油管、高性能杜瓦瓶等，目前這些研究還正在進一步發(fā)展之中。

五、儲氫合金的未來

      金屬氫化物儲運氫氣具有安全性高、成本低、體積密度高等優(yōu)點，而且安全性很高，使用也很方便。利用儲氫材料對氫氣的選擇性吸附可進行氫氣的分離與凈化。儲氫合金不但有儲氫的本領，而且還有將儲氫過程中的化學能轉換成機械能或熱能的能量轉換功能。儲氫合金在吸氫時放熱，在放氫時吸熱，利用這種放熱-吸熱循環(huán)，可進行熱的儲存和傳輸，制造制冷或采暖設備。鎂基儲氫材料儲氫容量大、質量輕以及地球上鎂的儲量大而有著廣闊的應用前景，一般講，鎂基儲氫材料主要應用于儲氫器和電極，還可以用做提純分離、熱泵、恒溫系統(tǒng)、同位素分離、溫度傳感器、燃料電池氫源等方面。

      金屬有機物中的金屬與氫的結合比起石墨化的碳與氫的結合更為牢固，且通過改性有機成分，能促使金屬有機物與H ₂ 間的相互作用加強，從而使金屬有機物作為儲氫材料的應用前景正在逐步被開發(fā)出來。其中的金屬有機多孔材料世界無窮無盡，它要求合成化學家不斷地去探索和研究。新的合成策略，例如應用不同的溶劑體系、新模板的合成、由較大的簇單元或由不同種類的簇單元為建筑塊來構筑多孔骨架等，是開發(fā)新型多孔材料的一個關鍵,也是探索新型的金屬有機物儲氫材料的關鍵。

      氫能是未來能源結構中最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，氫氣的儲存是氫能應用的關鍵環(huán)節(jié)。金屬氫化物儲氫具有儲氫密度高，能源損耗低，穩(wěn)定安全，便于儲存和運輸?shù)蕊@著優(yōu)勢。雖然目前仍存有技術上的難題，但長遠來看，該技術的發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｎ磥?，會“呼吸”的儲氫合金將呼出一個低碳環(huán)保、綠色亮麗的生態(tài)環(huán)境！