第一作者：關(guān)青華、王健、莊全

通訊作者：王健、王雙印、藺洪振

通訊單位：中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所

隨著便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車對(duì)高體積能量密度的智能可逆儲(chǔ)能的日益追求，迫切需要開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)而安全的可充電電池。與鋰硫電池相比，鎂硫（Mg-S）電池具有更高的理論體積比能量密度（3221 Wh L ^-1 ），且地球中鎂金屬和硫單質(zhì)的儲(chǔ)量豐富。與鋰金屬電極相比，金屬鎂具有更高的安全性，不易形成枝晶。然而，Mg-S電池的發(fā)展仍處于早期階段，受到S/MgS的電子/離子絕緣性質(zhì)、體積變化大以及可溶性多硫化物（MgSx, 4≤ x < 8）的形成和遷移的限制，循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能低。

中科院蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)與卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士 結(jié)合前期鋰硫電池基體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)（ Adv. Mater. 2023, 35, 2302828; Angew 2023, 135, e202311693; Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375 ），率先提出了“電化學(xué)催化去溶劑化”策略研究，在鋰硫電池的高容量硫正極構(gòu)筑方面取得了相關(guān)進(jìn)展（Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; ACS Nano 2023, 17, 2, 1653; Adv. Funct. Mater. 2023, 2212499）。然而，多價(jià)態(tài)鎂硫電池體系中的溶劑化結(jié)構(gòu)更為嚴(yán)重，這極大地阻礙了電池的發(fā)展。

針對(duì)鎂硫電池中的離子去溶劑化及多硫化物轉(zhuǎn)化緩慢的問(wèn)題， 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士及湖南大學(xué)王雙印教授 ，在國(guó)際知名期刊 Energy & Environmental Science 上發(fā)表題為 “Self-Tandem Catalysis of Fast Mg ²⁺ Desolvation and Sulfur Conversions for Ultrahigh-Performance Mg-S Battery via Serially-Assembled Atomic Reactors” 的文章。該工作首創(chuàng)了自串聯(lián)催化實(shí)現(xiàn)Mg ²⁺ 快速脫溶和多硫轉(zhuǎn)化的方法，并構(gòu)筑了長(zhǎng)程導(dǎo)電串狀結(jié)構(gòu)氮摻雜納米碳負(fù)載鋅原子催化劑(STAR@LCNC)，用于實(shí)現(xiàn)快速的界面Mg ²⁺ 脫溶動(dòng)力學(xué)，以改善隨后的硫氧化還原轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。通過(guò)理論模擬、靜態(tài)多硫化物吸附、電化學(xué)分析、原位光譜和電化學(xué)表征，全面論證了STAR@LCNC在調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)、加速M(fèi)g ²⁺ 傳導(dǎo)和降低勢(shì)壘催化多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的重要催化作用和工作機(jī)理。

在STAR@LCNC上MgCl ₂ (THF) ₂ 的脫溶過(guò)程比在氮摻雜碳（NC）上的脫溶過(guò)程具有更低的電負(fù)性，說(shuō)明STAR@LCNC與MgCl ₂ (THF) ₂ 的相互作用更弱，更有利于解離形成自由的Mg ²⁺ 。硫及硫化物在STAR@LCNC表面的吸附能最高，具有親硫效應(yīng)。鋅原子催化劑引入后，Zn 3d與S 2p、N 2p和Mg 2p形成明顯的雜化，表明STAR與多硫化物之間存在化學(xué)相互作用。導(dǎo)價(jià)帶間隙呈減小趨勢(shì)，表明STAR@LCNC中電子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)。MgS的分解勢(shì)壘大幅降低，證明了STAR@LCNC在加速M(fèi)gS轉(zhuǎn)化和提高硫利用率方面的具有優(yōu)越的催化效果。

掃描電鏡（SEM）顯示材料呈現(xiàn)明顯的串狀結(jié)構(gòu)。高分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）顯示沒(méi)有明顯的Zn聚集（團(tuán)簇或顆粒）存在，可以清楚地觀察到孤立Zn原子。STAR@LCNC顯示出更大的表面積和更豐富的多孔結(jié)構(gòu)，這有利于篩選溶劑化的Mg ²⁺ 和吸附多硫化物。同時(shí)，利用X射線光電子能譜（XPS）證明了STAR@LCNC中形成了Zn-N鍵來(lái)錨定Zn原子催化劑。

構(gòu)建了原位界面和頻光譜（SFG），監(jiān)測(cè)在施加/不偏置電壓下溶劑化的Mg ²⁺ 的脫溶行為，揭示了催化劑能加速M(fèi)gCl(THF) _x ⁺ 結(jié)構(gòu)的解離，并在界面處釋放大量游離Mg ²⁺ ，表明STAR@LCNC促進(jìn)M ^g2+ -溶劑解離并顯著改善離子擴(kuò)散和輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。為了進(jìn)一步研究STAR@LCNC異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化活性，進(jìn)行了多硫化物吸附、多硫化物轉(zhuǎn)化和MgS沉積實(shí)驗(yàn)，從對(duì)稱電池和全電池的循環(huán)伏安分析其氧化還原可逆性及其催化活性，表明STAR@LCNC在電池中可以加速離子傳輸，更多的多硫化物被轉(zhuǎn)化。

STAR@LCNC的催化作用在倍率和循環(huán)性能上也得到了驗(yàn)證。經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后，STAR@LCNC-S電池的容量穩(wěn)定在約577 mA h g ^-1 ，并且具有較低的過(guò)電位，結(jié)果明顯優(yōu)于現(xiàn)有成果。此外，將面載量提高到4 mg cm ^-2 ，電池可以為L(zhǎng)ED燈供電，并在0.1 C下顯示出964 mA h g ^-1 的初始容量。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，高面載正極仍然顯示出2.92 mA h cm ^-2 的面容量，容量保持率為75.6%。這些結(jié)果有力地證明了STAR促進(jìn)了MgCl(THF) _x ⁺ 的解離、Mg ²⁺ 和多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，從而提高了倍率性能并延長(zhǎng)了電池壽命。

為了更深入地了解STAR的催化機(jī)理，分別進(jìn)行了SEM、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、XPS和HAADF-STEM測(cè)試。STAR@LCNC-S電池的Mg負(fù)極光滑且表面硫含量較低，說(shuō)明大部分多硫化物在STAR@LCNC的作用下轉(zhuǎn)化。50次循環(huán)后的TOF-SIMS圖像表明，在STAR@LCNC的作用下，MgS在內(nèi)部和頂部表面都實(shí)現(xiàn)了均勻分布。循環(huán)后的STAR@LCNC仍然保持了原子的存在，并且在充放電過(guò)程中很好地發(fā)揮了原子催化劑的作用。STAR@LCNC可以有效地促進(jìn)MgCl(THF) _x ⁺ 結(jié)構(gòu)的溶解，釋放出大量的游離Mg ²⁺ ，然后加速M(fèi)g ²⁺ 向硫正極的轉(zhuǎn)移，參與硫和多硫化物的轉(zhuǎn)化，有效地提高硫的利用率。

Self-Tandem Catalysis of Fast Mg ²⁺ Desolvation and Sulfur Conversions for Ultrahigh-Performance Mg-S Battery via Serially-Assembled Atomic Reactors Energy Environ. Sci., 2024