無鹵阻燃聚烯烴電力電纜料的應用現狀
張偉等
聚烯烴人
聚烯烴人
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longpu2017
為聚烯烴創(chuàng)造著，快樂著，驕傲著！
隨著國內經濟的快速發(fā)展，電力、建筑和通訊等行業(yè)對電線電纜的需求越來越高，聚烯烴電纜產量呈空前的指數增長趨勢，預計到2024年，我國對電線電纜的需求規(guī)模有望超過1.9萬億元，年復合增長率均約為4%，無鹵阻燃電線電纜材料的市場需求約為200kt，預計未來3~5年內，該種電纜的需求將以10%左右的速度遞增，
到2025年，無鹵阻燃電線電纜材料需求將達350kt左右
。電纜中常用的聚烯烴材料具有相對較高的可燃性，在高溫下易分解和燃燒，并且在燃燒時產生大量的熔滴，引燃其他可燃物，使火災范圍擴大，帶來嚴重的人員傷亡和巨大的經濟損失。因此，聚烯烴電纜阻燃研究一直是關注的熱點。
聚烯烴阻燃電纜料是通過阻燃添加劑對電纜絕緣料和護套料進行阻燃改性。
用于阻燃電纜的聚烯烴基料應符合下列要求
：（1）具有良好的電氣性能、力學性能及加工性能；（2）有利于增加阻燃添加劑的填充量。
用于阻燃電纜的添加劑應符合下列要求
：（1）本身具有阻燃性能；（2）降低聚烯烴電纜料的發(fā)煙量和毒性；（3）保持阻燃電纜料的電氣性能、力學性能和加工性能。
本文從無鹵阻燃電纜聚烯烴基體材料的選擇開始分析聚烯烴的熱解及阻燃機理，并討論阻燃添加劑的種類和阻燃機理，最后探討阻燃聚烯烴電纜料技術的研究現狀、優(yōu)缺點及具體應用情況。
作為電力傳輸的載體，電纜的絕緣性能及力學強度至關重要，而電纜基體材料直接影響電纜料的電氣、力學性能。現廣泛使用的聚烯烴電纜基體材料為聚乙烯及交聯(lián)聚乙烯，此外聚丙烯為基體的電力電纜料也是研究的重點。
PE的分子結構中無極性基團，為非極性高分子材料，而無鹵阻燃劑一般具有較強的極性，與PE的相容性較差。所以，改善PE電纜基料的極性或利用偶聯(lián)劑處理阻燃添加劑，從而提高無鹵阻燃劑的填充量和相容性，是提高PE阻燃性能的關鍵步驟。
常用的改善PE基料極性的方法是用極性較強的聚合物與PE共混改性，包括：EVA， EEA和EPDM等
。
一方面，這些共聚物的添加可引進極性基團，進而改善聚合物基體和無機阻燃劑之間的親和性，可以增大阻燃劑的填充量，提高復合材料的阻燃性能。另一方面，這些共聚物具有良好的撓曲性、韌性、耐環(huán)境應力開裂和粘接性能，尤其是力學性能得以提高。
PP因其優(yōu)異的電性能、耐化學試劑性、耐油性，廣泛應用于多種行業(yè)的電線及電器裝備電纜。
通常的PP材料的韌性較差、耐沖擊性能不好，研究者通過共聚、共混、接枝、納米添加等方式進行改性，力學和電氣性能都有較大提升
。相較于XLPE電纜，改性后的熱塑性PP的加工工藝更簡單，并且具有可回收利用的特點，提高了電纜生產速率并大幅降低生產成本。此外PP電纜的耐溫等級比XLPE更高，能夠顯著提高電纜載流量，在電力電纜領域備受期待。
PP燃燒熱很高、成炭率較低，而限制PP作為阻燃電纜料的主要缺點是它的分子鏈較短，結晶度較高，這些導致其與阻燃劑的相容性比較差，少量的阻燃劑即會引起PP的加工和力學性能的大幅下降。尤其是當電纜需要進行彎折時，其抗彎曲能力也較差，在運輸和鋪設過程中都有可能造成機械損傷。因此，在不影響PP力學性能的前提下，提高它的阻燃性能成為PP阻燃的改性研究熱點。
PP阻燃基料的改性方法多種多樣，但是用于電纜絕緣領域中共混和共聚改性是最有效的途徑。
共混改性是PP與其他彈性體：PE、EVA、POE共混，共聚改性是PP分子鏈上連接乙烯或者丙烯分子鏈
。這兩種方法的成本較低、工藝簡單、技術靈活性大，在國內外都有很好的發(fā)展前景。
PE和PP等聚烯烴的構成元素中C、H含量極高，因而極易燃燒，極限氧指數僅為17%，且在燃燒過程中易出現融滴和流延起火現象。聚烯烴燃燒過程中存在軟化、分解、燃燒3個階段，其中分解過程會產生大量可燃物質，而燃燒過程中釋放的熱量又促進了聚烯烴的分解。因此，阻燃聚烯烴電纜材料的阻燃機理主要表現在利用阻燃劑減緩材料受熱分解、限制熱量傳遞從而起到避免火災的作用。根據阻燃劑的成分組成，無鹵阻燃劑可分為磷系、氮系、硅系、硼系、無機金屬氫氧化物和膨脹型等。
目前，電力電纜無鹵阻燃劑體系中常用的有氮系、磷系、硼系和硅系阻燃劑等。
氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其鹽，其分解溫度高，燃燒過程中主要產生：NH3、N2、NO和水蒸氣等無毒、無腐蝕性產物。氮系阻燃劑通過揮發(fā)與受熱分解，吸收大量熱量并釋放不燃性的氣體，能夠大幅度降低聚合物的表面溫度并稀釋環(huán)境中可燃氣體與氧氣的濃度，最終達到良好的阻燃效果。氮系阻燃劑與其他阻燃劑同時應用具有較好的協(xié)同效果，例如氮?磷阻燃劑中它能夠促進磷系的炭化，形成膨脹的炭層，起到良好的隔熱阻燃作用。部分氮系阻燃劑如三聚氰胺氰尿酸酯常用作潤滑劑和相容劑改善其他阻燃劑在聚烯烴中的共混。
磷系阻燃劑主要是利用磷基團在受熱分解過程中可使聚合物表面脫水炭化，起到隔離阻燃的作用。其中，聚磷酸銨（APP）常用在電力電纜阻燃體系中。含磷阻燃劑的缺點是磷元素具有神經毒性、穩(wěn)定性不高，耐水性較差，與聚合物的相容性不好，對力學性能影響比較大，所以應用受到限制。
硼類化合物的阻燃機理是在燃燒過程中形成玻璃態(tài)隔離層，起到阻隔氧氣與揮發(fā)性可燃氣體的效果，防止炭層的進一步氧化并促進成炭。與磷系阻燃劑相比，硼系阻燃劑的熱穩(wěn)定性好、毒性低、煙霧小，所以更適合推廣應用。常用作阻燃協(xié)效劑的是硼酸鋅，但其單獨作用的效果不好，主要作為阻燃協(xié)效劑使用。
硅系阻燃劑是一種新型環(huán)境友好型阻燃劑，具有阻燃效率高、低毒、防熔滴和無煙等特點。電力電纜阻燃中常用的是無機硅系阻燃劑，包括硅酸鹽礦物，如滑石粉、層狀硅酸鹽和多孔類硅酸鹽等，他們不僅在燃燒過程中促進成炭，還有增加吸收煙氣的作用。
目前常用的無機金屬氫氧化物有氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MDH），其具有低煙、無毒、綠色環(huán)保的特點，作為新型無公害阻燃劑受到廣泛關注。ATH與MDH在溫度高于200℃時，開始分解并吸收大量熱量降低燃燒區(qū)域的局部溫度，其分解產生的水蒸汽稀釋了可燃氣體與氧氣的濃度，同時生成的不可燃氧化物形成隔離膜，起到阻燃的效果。
無機金屬氫氧化物靠自身的分解來降低燃燒熱量，同時稀釋氧氣，所以其阻燃效率較低，含量往往超過了50%。同時，無機金屬氫氧化物的極性較大，與聚烯烴電纜基料的相容性差，導致其在加工過程中難以分散，易形成機械應力點，使得電纜料的力學性能顯著降低。目前，對于ATH與MDH作為阻燃劑的研究重點仍然聚焦在改善相容性問題上，常用的方法包括：顆粒做細、表面改性和增加相容劑。
膨脹型阻燃劑的組成主要以磷、氮為主，結合了兩種阻燃劑的優(yōu)勢，具有無毒、煙少等特點。磷系物質受熱后形成隔離膜，氮系物質受熱后分解成水分和氣體，其中，氮系分解的氣體有利于磷系的炭層形成泡沫狀。泡沫狀的炭層可以起到隔氧、隔熱的作用，同時又能防止熔滴。相對于其他無鹵阻燃體系，在阻燃PE和PP領域，IFR的含量在20%~30%時，就可以達到優(yōu)異的阻燃效果。
APP的理論磷含量高達31%以上，是IFR中最常見的酸源，同時兼有氣源的作用。但是，APP應用于PE和PP中，在性能上有很多缺陷，例如，熱穩(wěn)定性不夠高，加工過程中有刺激性氣味和腐蝕模具現象；與PE和PP的相容性差，不能滿足力學性能要求；耐水性差，吸濕性較大等。所以對APP進行表面改性是解決上述問題的有效辦法之一。
APP的表面改性可分為物理包覆法和表面化學改性法兩種。物理包覆的關鍵在于包覆材料需要與APP之間有較好的兼容性，以保證包覆牢固；包覆材料還需有較好的熱穩(wěn)定性、界面相容性和較好的耐水性。相對物理包覆，化學改性的結合力更加牢固，但是化學改性會導致APP的使用成本升高，提高應用門檻。
根據GB/T32129—2015《電線電纜用無鹵低煙阻燃電纜料》中的規(guī)定，改性PE和PP電力電纜料應滿足表1的性能。
金屬氫氧化物是廣泛使用的綠色阻燃劑，針對其改性阻燃電纜料的力學性能差和相容性差等缺點，研究者嘗試對其改性以增強相容性和提高阻燃效率。以MDH為例，使用同時帶有親水與親油基團的偶聯(lián)劑對其表面進行改性，偶聯(lián)劑將金屬氧化物和聚烯烴連接在一起，可以很好地改善相容性。
聚烯烴阻燃電纜料具有良好的絕緣性能，全世界范圍內被大量用于電力電纜絕緣，為電力傳輸做出了重要貢獻。然而隨著人們對環(huán)境問題的重視，使用無鹵阻燃代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹵素阻燃是電纜絕緣發(fā)展的重要趨勢。
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