【研究背景】

由于鈉儲量豐富，分布極為廣泛，所以鈉離子電池在儲能電網等大規(guī)模儲能領域有較好的應用前景。在鈉離子電池正極材料中，層狀過渡金屬氧化物由于具有安全、豐度高、成本低廉、過渡金屬離子選擇性多以及制備方法簡單等諸多優(yōu)點，是鈉離子電池最具有應用前景的正極材料之一。層狀鈉離子氧化物目前面臨充放電過程中不可逆相變、高電壓下電極-電解液界面不穩(wěn)定，以及存儲和制備過程中空氣穩(wěn)定性差三大挑戰(zhàn)。其中不可逆相變和界面穩(wěn)定性可以通過摻雜（ Angew. Chem., Int. Ed., 2019, 58, 18086 . ）和ALD包覆（ Energy Storage Mater., 2020, 26,503 . ）等手段分別進行改善。對于空氣穩(wěn)定性的問題，雖然有少量文獻提到表面分解、氧氣氧化、水嵌入、質子嵌入鈉層等機理；廈門大學、中科院化學所、中科院物理所和Dalhousie University等科研院所的研究人員分別提出了一些在空氣中穩(wěn)定的層狀氧化物材料。然而， 到目前為止，科研人員對于層狀鈉離子氧化物在潮濕空氣中的反應機理缺乏深入和系統(tǒng)的認識，空氣穩(wěn)定的層狀鈉離子氧化物的設計原則仍是一片空白，極大地阻礙了該類材料的開發(fā)和實際應用。

 

【成果介紹】

針對這一問題， 在廈門大學楊勇教授指導下，博士生左文華、本科生邱際民、博士生劉湘思和任福成等 在對超過二十種層狀鈉離子氧化物研究的基礎上，以Na _0.67 MnO ₂ 和Na _0.67 Ni _0.33 Mn _0.67 O ₂ 材料為研究對象，利用包括XRD、固體核磁、TEM、紅外、X射線吸收光譜、TOF-SIMS、原位XRD在內的一系列譜學和電鏡表征技術，結合DFT計算，得到了P2-型層狀鈉離子氧化物在潮濕氣氛中發(fā)生的化學和結構變化過程， 首次提出并證明可以用首圈充電反應電位作為層狀鈉離子氧化物空氣穩(wěn)定性的判斷原則。

這個工作從開始到結束歷時兩年，最終以“The stability of layered sodium transition metal oxides in moisture”為題發(fā)表在 Nature Communications 上。該工作得到了美國國家強磁場實驗室傅日強教授、武漢理工大學劉金平教授（共同通訊）、廈門大學王鳴生教授、李陽興博士以及上海交通大學段華南教授的支持和幫助。

 

【圖文導讀】

1. 層狀鈉離子氧化物的水合相

在介紹層狀鈉離子氧化物在潮濕空氣中反應機理之前，需對水合相及其表征建立一定的認識。如圖1所示，當錳酸鈉材料在潮濕環(huán)境下放置較長時間時，水分子會嵌入鈉層，使兩個相鄰過渡金屬層的距離從5.5 ? 擴展到7.1  ? （Birnessite相）甚至9.1  ? （Buserite相）。從結構變化的角度而言（鈉層拓寬），XRD、固體核磁以及中子衍射是三種表征水合相的強有力的手段。從化學變化的角度來說，傅里葉紅外光譜和 ²³ Na{ ¹ H}旋轉回波雙共振（REDOR）可用于分別表征材料體相的水分子和質子。在本文中，旋轉回波雙共振這一固體核磁手段首次用于表征電池電極材料。實驗結果也表明， ¹ H 固體核磁譜不適合用于表征層狀鈉離子氧化物中的質子。詳細的討論和表征過程請看原文，此推送中不再贅述。

圖1. 水嵌入錳酸鈉材料的示意圖。

 

2.    潮濕環(huán)境中P2-型層狀鈉離子氧化物結構變化過程

在這一部分，選擇錳酸鈉和鎳錳酸鈉分別作為潮濕空氣下不穩(wěn)定和穩(wěn)定的氧化物模板，將它們在干燥二氧化碳、相對濕度（RH）為18%無二氧化碳環(huán)境、RH15% + CO ₂  (存在二氧化碳)以及RH93% + CO ₂ 環(huán)境中放置三天。如圖2a-c所示，鎳錳酸鈉在這四種不同環(huán)境下無明顯的結構變化。而錳酸鈉材料在潮濕環(huán)境下會生成碳酸氫鈉和水合相，水合相的比例隨著濕度的增加和二氧化碳的出現(xiàn)逐漸增加。在RH 93% +CO ₂ 的極端環(huán)境下，錳酸鈉材料完全水合。

圖2. a)錳酸鈉材料和b）鎳錳酸鈉材料在不同氣氛下放置三天后的XRD圖譜。c）根據(jù)XRD圖譜通過兩相精修得到水合相的比例。d)原始錳酸鈉和e）完全水合錳酸鈉的SEM對比。f）完全水合錳酸鈉的EDS圖譜。g)原始鎳錳酸鈉和e）在RH 93% + CO ₂ 環(huán)境中放置三天鎳錳酸鈉的SEM對比。f）在RH 93% + CO ₂ 環(huán)境中放置三天鎳錳酸鈉的EDS圖譜

 

與初始錳酸鈉相比（圖2d），水合錳酸鈉出現(xiàn)了裂紋和層間滑移現(xiàn)象，碳酸氫鈉也在顆粒表面上被觀察到（圖2f）。圖2g-h表明，與初始鎳錳酸鈉相比，在潮濕環(huán)境下暴露的鎳錳酸鈉雖無明顯的結構變化，卻可以在表面上觀察到一層鈍化膜，圖2i的EDS結果表明，鎳錳酸鈉顆粒表面也產生了碳酸氫鈉。除了EDS的證據(jù)外，這兩種材料的碳酸氫鈉進一步被紅外光譜所證實，結果展示在支撐材料中。上述結果表明，環(huán)境中的水是層狀鈉離子氧化物不穩(wěn)定的根源，二氧化碳會加劇材料的結構和化學變化，在暴露的過程中，氧化物體相中的鈉離子會脫出形成相應的鈉鹽。此外，P2型的鎳錳酸鈉材料并沒有文獻中報道的那么穩(wěn)定。

在這一部分，作者也對浸泡在水中的錳酸鈉和鎳錳酸鈉進行了結構、化學以及形貌分析。結果表明，在水中，錳酸鈉材料的結構發(fā)生了在潮濕環(huán)境下類似的變化，此外，可觀察到鎳錳酸鈉的表面受到了水的侵蝕（結果展示在支撐材料中）。

 

3.    二氧化碳的作用

在潮濕環(huán)境中暴露的時候，二氧化碳起著舉足輕重的作用，作者利用TOF-SIMS來研究在潮濕環(huán)境下暴露過程中二氧化碳是否會嵌入到氧化物的體相中。

在測試TOF-SIMS之前，除去了材料表面的碳酸鹽（圖3a）。TOF-SIMS的深度分析（depth-profiles，圖3b）表明，碳物種的強度（165 a.u.）只有OH ^- 強度（65k a.u.）的2.5‰。每摩爾水合錳酸鈉中的水分子濃度為~ 0.45 mol，證明水合相中無二氧化碳或者碳酸根的嵌入。圖3c化學成像（chemical mapping）表明，碳主要集中在材料的表面而非體相。上述結果表明，二氧化碳不會嵌入到氧化物的體相，其作用為與吸附在顆粒表面的水生成碳酸，從而進一步促進Na ⁺ -H ⁺ 交換過程的發(fā)生。

圖3. 水合錳酸鈉材料的TOF-SIMS結果。

 

4.    水合過程中的臨界鈉量（Critical sodium content  n _c ）

由于鎳錳酸鈉在潮濕環(huán)境下比較穩(wěn)定，作者選擇這種材料對暴露過程中的結構和化學變化機理進行更深入的研究。

圖4. a)鎳錳酸鈉在潮濕環(huán)境中放置不同時間的XRD變化。b）鎳錳酸鈉在RH 93%+ CO ₂ 環(huán)境下放置15天后的 ²³ Na{ ¹ H} REDOR圖譜。c）不同鈉含量的鎳錳酸鈉極片在潮濕環(huán)境中放置三天后的XRD變化.d）在潮濕環(huán)境中暴露后形成的不同水合程度錳酸鈉的紅外光譜。e）DFT計算的單層脫出模型示意圖。f）基于單層和雙層模型的DFT計算結果。

 

圖4a表明，隨著暴露時間的延長，鎳錳酸鈉材料中碳酸氫鈉的含量逐漸增加。在加入氧化鎂內標的條件下，鎳錳酸鈉的002衍射峰向更低的角度偏移（展示在支撐材料中），表明在RH 93% + CO ₂ 的條件下，鎳錳酸鈉體相的鈉離子逐漸脫出。 ²³ Na{ ¹ H} REDOR圖譜（圖4b）表明，鎳錳酸鈉的體相中存在較多的質子，這些質子分布在鈉層中鈉離子的周圍。為了區(qū)分鈉脫出過程中，質子的嵌入和過渡金屬離子的氧化這兩種變價機制中何者占據(jù)主要位置，采取了X射線吸收光譜，結果表明鎳錳酸鈉在暴露過程中主要變價元素鎳的價態(tài)不發(fā)生改變，證明鈉脫出過程中由鈉氫交換機制占據(jù)主導。在上述實驗基礎上，采用電化學脫鈉的方法制備了一系列不同鈉含量的鎳錳酸鈉極片，將之放置在潮濕氣氛中三天，可以看到，當鈉含量x高于0.38的時候，沒有發(fā)現(xiàn)水合相，而當鈉含量低于0.38的時候，出現(xiàn)水合相的衍射峰，且衍射峰的強度隨著鈉含量的降低而增強，證明水合與否與鈉含量之間有密切的關系。圖4d的紅外光譜證實，水合程度越高的錳酸鈉材料，碳酸氫鈉信號峰的強度越強，再次證明水合過程與材料體相的鈉含量密切相關。

作者采取了DFT計算來進一步理解水合與鈉含量之間的關聯(lián)。在計算中，為了模擬多階脫鈉和無序脫鈉這兩個不同的脫鈉機制，分別采取了單層脫鈉（圖4e）和雙層脫鈉的模型。圖4f的計算結果表明，當鈉含量高于約0.52的時候，非水合相比較穩(wěn)定；當鈉含量低于0.52的時候，水合相更穩(wěn)定。上述結果表明，材料中存在一臨界鈉含量 n _c ，當鈉含量高于 n _c 的時候，水分子不能嵌入材料，而當鈉含量低于 n _c 時，水分子嵌入鈉層。

綜上所述，層狀鈉離子氧化物在潮濕空氣中會發(fā)生下述結構和化學轉變過程：

在沒有二氧化碳的潮濕環(huán)境中：

在有少量二氧化碳的潮濕環(huán)境中：

在有充足二氧化碳的潮濕環(huán)境中：

如果結構中的鈉含量低于 n _c ，水會嵌入鈉層：

 

5.    潮濕氣氛中暴露對層狀氧化物電化學性能的影響

圖5. a）原始錳酸鈉和b）水合錳酸鈉的電化學性能。c-f）原始鎳錳酸鈉、水中浸泡后的鎳錳酸鈉以及潮濕空氣暴露的鎳錳酸鈉的電化學性能以及阻抗譜對比。

 

圖5展示了潮濕氣氛中暴露樣品的電化學性能。與原始錳酸鈉材料（圖5a）相比，水合的錳酸鈉展現(xiàn)出失常的電化學充放電曲線、低庫倫效率和低容量。這是由于水合錳酸鈉中的水分子會與電解液反應，影響了正常的電化學反應過程。圖5c-f表明，與初始鎳錳酸鈉材料相比，在潮濕空氣中暴露和水中浸泡的鎳錳酸鈉的初始充電容量更低、庫倫效率也更低、循環(huán)過程中衰減速率加快、倍率性能也變得更差。圖5e的電化學阻抗譜表明，在首圈，三種材料的電荷轉移電阻非常相似，在100個循環(huán)之后，潮濕空氣中暴露的以及水中浸泡過的鎳錳酸鈉的電荷轉移電阻遠大于原始鎳錳酸鈉材料。

 

6.    水合相的變溫XRD以及熱重研究

在這一部分，作者主要解決兩個問題。第一是在潮濕空氣中暴露過的材料是否能夠以及如何回到其初始狀態(tài)；第二是如何確定水合相的化學組成？通過結合變溫原位XRD（圖6）以及熱重數(shù)據(jù)（支撐材料中），發(fā)現(xiàn)水合的錳酸鈉在煅燒過程中的結構變化可以分為五個階段：在a階段，主要發(fā)生脫水和碳酸氫鈉分解過程；從a階段到b階段，水合相以兩相機理轉變?yōu)橐粋€疑似質子化的錳酸鈉相，從b階段開始，碳酸鈉發(fā)生分解；隨著在c階段質子的脫出，錳酸鈉的結晶度降低；在d階段，隨著溫度進一步升高，錳酸鈉相的結晶度升高，并最終在e階段變成了P2相。也就是說，隨著溫度的升高，水合錳酸鈉發(fā)生脫水、碳酸氫鈉分解、去質子化、碳酸鈉分解和結晶度提高等幾個過程。在水合碳酸鈉的基礎上，作者也對水合鋅錳酸鈉材料（Na _0.67 Zn _0.1 Mn _0.9 O ₂ ）進行了變溫原位XRD測試。水合鋅錳酸鈉材料在煅燒過程中經歷的結構變化與錳酸鈉相似，但是在具體的結構轉變溫度以及轉變方式上存在些許區(qū)別。上述結果表明，通過高溫煅燒，潮濕空氣中暴露的層狀氧化物可以恢復到暴露前的狀態(tài)，而在煅燒過程中，具體的結構轉變機理與層狀鈉離子氧化物的化學計量比有關。  

表1. 根據(jù)TGA測試分析得到的在潮濕氣氛中暴露后的層狀氧化物的化學式。

總而言之，對潮濕空氣中暴露的層狀鈉離子氧化物進行煅燒會發(fā)生下述化學以及結構變化過程。根據(jù)這些過程可以給出準確的水合相的化學計量比（結果展示在表1中，具體分析請閱覽原文）。

30-130 ℃:

130-900 ℃:

 

7.    層狀鈉離子氧化物的空氣穩(wěn)定性判斷原則

圖6. a-d) 五種層狀氧化物在不同氣氛下放置三天的XRD圖譜。e）根據(jù)XRD圖譜進行兩相精修得到的水合相比例。

 

為了得到空氣穩(wěn)定性的判斷原則，作者選擇了五種層狀氧化物并將之放置在不同氣氛下三天時間，XRD與對應的精修結果展示在圖6中。這些結果再次證明，隨著相對濕度的增加和二氧化碳的出現(xiàn)，暴露的層狀氧化物的結構發(fā)生更劇烈的變化。對比各暴露材料中水合相的比例，這五種氧化物空氣穩(wěn)定性的順序依次是 Na _0.67 Ni ²⁺ _0.33 Mn ⁴⁺ _0.67 O ₂ >   Na _0.67 Zn ²⁺ _0.2 Mn ^3.66+ _0.8 O ₂  > Na _0.67 Zn ²⁺ _0.1 Mn ^3.47+ _0.9 O ₂  >  Na _0.67 Al ³⁺ _0.1 Mn ^3.37+ _0.9 O ₂  > Na _0.67 Mn ^3.33+ O ₂ 。 這 個次序和材料中錳離子的價態(tài)和首圈充電過程的充電反應電位變化順序一致。

因此， 作者設計了六種不同的氧化物，分別是Na _0.67 Co _0.67 Mn _0.33 O ₂ 、Na _0.67 Ni _0.17 Co _0.33 Mn _0.50 O ₂ 、Na _0.67 Ni _0.17 Fe _0.33 Mn _0.50 O ₂ 、Na _0.67 Li _0.20 Mn _0.80 O ₂ 、Na _0.67 Mg _0.28 Mn _0.72 O ₂ 和 Na _0.67 Cu _0.33 Mn _0.67 O ₂ ，并將這些材料在RH 93% + CO ₂  環(huán)境中暴露三天。 結果表明（結果展示在論文的支撐材料中），雖然Na _0.67 Co _0.67 Mn _0.33 O ₂ 、Na _0.67 Ni _0.17 Co _0.33 Mn _0.50 O ₂ 和Na _0.67 Ni _0.17 Fe _0.33 Mn _0.50 O ₂ 材料中的錳離子均為正四價，暴露后材料全部完全發(fā)生水合。 而具有高首圈脫鈉電位的Na _0.67 Li _0.20 Mn _0.80 O ₂ 、Na _0.67 Mg _0.28 Mn _0.72 O ₂ 、和 Na _0.67 Cu _0.33 Mn _0.67 O ₂ ，觀察不到水合相。 這是由于脫鈉電位越高，鈉越難脫出，在空氣中越穩(wěn)定。 上述結果表明，首圈充電氧化電位可以作為層狀鈉離子氧化物空氣穩(wěn)定性的判斷原則之一。 除了反應電勢外，層狀鈉離子氧化物空氣穩(wěn)定性還與材料的結晶度有較大的關系，這一點我們在文中有詳細的討論。

 

【總結與展望】

基于上述實驗結果和討論，作者提出了層狀鈉離子氧化物在空氣中的反應機理。如圖7a所示，在干燥環(huán)境中，層狀鈉離子氧化物保持穩(wěn)定。在潮濕環(huán)境下，由于層狀材料的形成能較高，一部分鈉通過鈉氫交換等反應從體相脫出，并在顆粒表面形成鈉鹽，當鈉含量低于臨界鈉量的時候，水分子會嵌入鈉層形成水合相。而對于部分材料，尤其是鎳含量和銅含量較高的氧化物，在表面會發(fā)生分解反應，產生對應的氧化物/氫氧化物以及鈉鹽。在圖7b中，總結了常見的氧化還原電對的空氣穩(wěn)定性，基于鎳（如P2-Na _0.67 Ni _0.33 Mn _0.67 O ₂ ）、銅（如P2-Na _0.67 Cu _0.33 Mn _0.67 O ₂ ）和晶格氧（如P2-Na _0.67 Mg _0.28 Mn _0.67 O ₂ ）氧化還原對的層狀氧化物具有較好的空氣穩(wěn)定性，而基于釩、錳、釕等氧化還原電對的層狀氧化物空氣穩(wěn)定性較差。

空氣穩(wěn)定性對材料制備、存儲、運輸過程中的成本控制有非常大的影響，本文基于一系列層狀鈉離子氧化物的研究，揭示了P2-型層狀鈉離子氧化物在潮濕氣氛中發(fā)生的化學和結構反應路徑，并首次提出首圈充電反應電位這一層狀鈉離子氧化物空氣穩(wěn)定性的判斷原則，將加速高性能層狀鈉離子過渡金屬氧化物的設計、開發(fā)和應用進程。  

圖7. a) 層狀鈉離子氧化物在空氣中暴露時發(fā)生的結構和化學變化機理。b）層狀鈉離子氧化物中不同氧化還原電對的空氣穩(wěn)定性對比。

 

Wenhua Zuo, Jimin Qiu, Xiangsi Liu, Fucheng Ren, Haodong Liu, Huajin He, Chong Luo, Jialin Li, Gregorio F. Ortiz, Huanan Duan, Jinping Liu, Ming-Sheng Wang, Yangxing Li, Riqiang Fu & Yong Yan, The stability of P2-layered sodium transition metal oxides in ambient atmospheres,  Nat. Commun. , 2020, DOI:10.1038/s41467-020-17290-6