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近年來，單原子合金（SAA）催化劑被用于促進(jìn)各種多相催化，但尚未被用于選擇性電催化還原CO
2
成多碳（C
2+
）產(chǎn)物，涉及C-C偶聯(lián)。
基于此，
中科院大連化學(xué)物理研究所
章福祥研究員等人
報道了一種單原子鉍（Bi）修飾銅合金（記為BiCu-SAA）電催化劑，其可以有效地調(diào)節(jié)CO
2
還原成C
2+
產(chǎn)物的選擇性，而不是C
1
產(chǎn)物。
BiCu-SAA催化劑對C
2+
產(chǎn)物的選擇性顯著提高，其最佳法拉第效率（FE）為73.4%，且在流動電池系統(tǒng)下，當(dāng)電流密度為400 mA cm
-2
時，其結(jié)構(gòu)和性能仍能保持良好。
以BiCu-SAA和Cu-Nano上的Cu(111)面為模型圖，作者對CO
2
RR到C
2
H
4
（主要C
2+
產(chǎn)物）進(jìn)行了DFT計算，分別記為BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano。研究表明，定域電子可以轉(zhuǎn)移到CO
2
分子的反鍵軌道上，促進(jìn)CO
2
的活化和進(jìn)一步還原，作者計算了BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano對CO
2
的吸附自由能和主要催化途徑。
在單原子Bi修飾后，Cu(111)-Nano催化劑上CO
2
吸附生成*CO
2
的自由能變化從0.76 eV大大降低到0.49 eV，表明CO
2
在BiCu(111)-SAA上更容易活化。*CO
2
質(zhì)子化成*COOH也有類似的下降趨勢，表明單原子Bi修飾Cu合金有利于CO
2
活化成*COOH形成*CO。
此外，作者提出了三種不同的C-C耦合途徑，分別為*COCO途徑、*CHOCO途徑和*COHCO途徑，其中*COHCO途徑對BiCu(111)-SAA最有利，表明質(zhì)子化的*CO有利于后續(xù)的C-C耦合步驟。
BiCu(111)-SAA上的*COHCO偶聯(lián)途徑表現(xiàn)出比Cu(111)-Nano更低的勢阱，表明其C-C偶聯(lián)步驟的動力學(xué)更快。結(jié)果表明，BiCu-SAA催化劑可以促進(jìn)CO
2
的活化，加速C-C偶聯(lián)反應(yīng)，同時抑制H
2
和甲酸酯的生成。
Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO
2
into C
2+
Products.
Angew. Chem. Int. Ed.,
2023
, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303048.
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計算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO
2
RR、NRR自由能
臺階圖
、火山理論、d帶中心、
反
應(yīng)路徑
、摻雜、缺陷、表面能、吸附能
等
。
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