蘇州大學，重磅Nature Energy！
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在可再生能源技術(shù)中，太陽能電池作為一種重要的能源轉(zhuǎn)換方式，已經(jīng)取得了顯著的進展。然而，盡管有機太陽能電池（OSCs）在轉(zhuǎn)換效率方面取得了進展，但其效率和穩(wěn)定性仍然遠遠落后于硅太陽能電池等更成熟的技術(shù)。為了提高太陽能電池的性能和穩(wěn)定性，研究人員開始探索串聯(lián)太陽能電池（TSCs）這一技術(shù)。TSCs將不同材料的太陽能電池疊加在一起，以充分利用不同材料的光譜吸收范圍，從而提高總體的光電轉(zhuǎn)換效率。其中，混合鹵化物寬帶帶隙（WBG）鈣鈦礦被認為是一種潛在的光吸收材料，可以與有機太陽能電池疊加以構(gòu)成TSCs。
然而，WBG鈣鈦礦的應用也面臨著挑戰(zhàn)，主要是由于鹵化物相分離帶來的問題。鹵化物相分離會導致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子遷移，從而影響器件的性能和穩(wěn)定性。此外，WBG鈣鈦礦的快速結(jié)晶和晶界的形成也會增加離子遷移的路徑。
為了解決這些問題，蘇州大學李永舫院士團隊（陳煒杰博士后、李耀文教授）以及埃爾朗根-紐倫堡大學 ChristophJ. Brabec 教授合作并攜手提出了一種新型的擬三元鹵化物合金，包含硫氰酸根離子（SCN
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）作為第三種鹵素，與碘（I）和溴（Br）形成I/Br/SCN合金。研究人員發(fā)現(xiàn)，SCN
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的引入可以延緩鈣鈦礦的結(jié)晶過程，減少晶界的形成，從而減少離子遷移的路徑。
此外，SCN
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還可以進入鈣鈦礦晶格中，占據(jù)鹵素空位，從而限制鹵化物離子在晶格內(nèi)的遷移。通過這種方法，研究人員成功地抑制了光誘導的鹵化物相分離，提高了WBG鈣鈦礦單結(jié)器件的穩(wěn)定性和性能。在TSCs中，WBG鈣鈦礦與有機太陽能電池疊加后，也取得了較高的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，為實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的太陽能電池技術(shù)提供了新的思路和方法。最終成果發(fā)題為“Suppression of phase segregation in wide-bandgap perovskites with thiocyanate ions for perovskite/organic tandems with 25.06% efficiency” 在Nature Energy頂刊。
圖1中展示了通過添加Pb(SCN)?來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶過程。圖1a和圖1b通過頂視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像揭示了未摻雜Pb(SCN)
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的
Cs?
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?I?
.
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鈣鈦礦薄膜與摻雜后薄膜的明顯差異。具體地，摻雜后的
Cs?
.
?I?
.
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+Pb(SCN)
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薄膜展現(xiàn)出更大的晶粒尺寸和更少的晶界（見圖b），相比之下，未摻雜的薄膜表面粗糙，晶粒尺寸小且晶界廣泛（見圖a）。圖1c和圖1d展示了這兩種薄膜在初始退火過程中的原位吸收光譜，其中摻雜Pb(SCN)
?
的薄膜表現(xiàn)出更強的吸收強度，暗示在生長階段具有更高的結(jié)晶度。圖1e中，相應的吸收強度變化進一步揭示，摻雜薄膜的結(jié)晶持續(xù)時間較長，為20秒，而控制膜為14秒，展示了結(jié)晶過程的延長。此外，圖1f中的空間電荷限制電流（SCLC）測量顯示，摻雜后薄膜的缺陷密度顯著降低，從2.05×10^15 cm^-3降至1.10×10^15 cm^-3。這些結(jié)果證明，通過Pb(SCN)
?
摻雜，可以有效調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，得到晶粒更大、缺陷更少的高質(zhì)量薄膜，從而有望改善太陽能電池的性能和光穩(wěn)定性
為了探究擬三元鹵化物合金對鈣鈦礦帶隙演化的影響，研究者進行了圖2的實驗。在圖2a中，通過FeCl?與含Pb(SCN)
?
的
Cs?
.
?I?
.
?
鈣鈦礦粉末的反應，觀察到了顏色由淺黃色變?yōu)檠t色的現(xiàn)象，這表明了生長的鈣鈦礦膜中存在微量的SCN?，并非以Pb(SCN)
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晶體的形式存在。通過吸收光譜的測量，發(fā)現(xiàn)含Pb(SCN)
?
的
Cs?
.
?I?
.
?
薄膜的吸收起始顯示出輕微的藍移，導致帶隙增加（見圖2b）。這種帶隙增加被歸因于晶格收縮，而不是由于副反應產(chǎn)生的PbX
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和FAI的損失。研究人員進一步通過實驗和理論計算表明，SCN
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殘留物進入了鈣鈦礦晶格的X位置，并與I/Br合金化形成了I/Br/SCN單一相，
這稱為擬三元鹵化物合金。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)隨著Pb(SCN)
?
摻雜含量的增加，鈣鈦礦帶隙首先增加然后減少，摻雜含量在4%時出現(xiàn)拐點，而高摻雜含量導致的帶隙減小是由I富和Br富的雙相分離引起的。這些結(jié)果揭示了擬三元鹵化物合金在調(diào)控鈣鈦礦帶隙演化中的重要作用，為鈣鈦礦太陽能電池的性能優(yōu)化提供了理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)
。
研究者通過實驗圖3進一步探究了SCN
?
在鈣鈦礦晶格中的作用以及對鹵化物離子遷移和相分離的抑制效果。圖中展示了SCN
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優(yōu)先占據(jù)VI·位點對鹵化物離子遷移的影響，并且對其影響進行了深入分析。通過DFT計算模擬了不同I
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遷移路徑，并確定了在SCN
?
占據(jù)VI·位點后，I
?
遷移的形成能顯著增加，從而有效阻止了離子的遷移。圖中還展示了摻雜擬三元鹵化物合金后，離子遷移激活能顯著增加，離子遷移速率降低了四個數(shù)量級，表明了擬三元鹵化物合金對鹵化物離子遷移的抑制作用。進一步，通過時間跟蹤的GIWAXS測量，研究者觀察到了摻雜擬三元鹵化物合金后，鈣鈦礦膜的相分離顯著減少，表明了擬三元鹵化物合金對相分離的抑制作用。PL測量結(jié)果顯示，與控制組相比，含有擬三元鹵化物合金的鈣鈦礦薄膜在照射后表現(xiàn)出更穩(wěn)定的PL光譜，進一步證實了擬三元鹵化物合金對光穩(wěn)定性的提升效果。因此，這些研究結(jié)果揭示了SCN
?
摻雜對鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能的影響，并為實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的光伏器件提供了重要的理論基礎(chǔ)
。
圖4呈現(xiàn)了帶有傳統(tǒng)集流器（TCC）和多孔集流體（PCC）的多層軟包電池的電化學性能。首先，在圖4a中展示了這兩種電池的速率性能。結(jié)果顯示，使用PCC的電池在高電流密度下表現(xiàn)出更為出色的倍率性能，充電和放電速率較高時仍能保持良好的性能。圖4b比較了在1-10 C充電速率范圍內(nèi)通過控制整體CC-CV充電時間后，兩種電池的可用容量。PCC的電池表現(xiàn)出更高的可用容量，進一步證實了PCC在提高電池充電速率的同時，保持了較高的電池容量。
充電和放電曲線在圖4c和4d中展示了TCC和PCC電池的電化學行為。在高充電速率下，PCC電池顯示出較為平穩(wěn)的電壓曲線，表明其在高倍率充電時具有較低的極化。此外，在圖4e中，TCC和PCC電池在1到10 C的快速充電和快速放電過程中的性能進行了比較。結(jié)果顯示，PCC電池在高倍率下具有更高的容量，強調(diào)了PCC在提高倍率性能方面的優(yōu)越性。最后，圖4f和4g展示了TCC和PCC電池在快速充電和快速放電協(xié)議下的充電和放電曲線。這些結(jié)果進一步驗證了PCC在高倍率充電和放電情境下的出色性能表現(xiàn)。
圖4.
單結(jié)電池和疊層太陽能電池tandem solar cells，TSC的性能
本文展示了通過合金化策略中的擬鹵素SCN
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，成功提高了寬帶隙（WBG）鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，并有效阻止了其中的鹵化物離子遷移，從而抑制了鹵化物相分離的現(xiàn)象。這一研究啟示了作者在鈣鈦礦太陽能電池（TSCs）中實現(xiàn)高效性能和長期穩(wěn)定性的路徑。通過精心調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，作者不僅提高了太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，還延長了器件的使用壽命。這項研究為鈣鈦礦/有機TSCs的進一步發(fā)展提供了關(guān)鍵的科學基礎(chǔ)，為未來光伏技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展做出了重要貢獻。通過這種合金化策略，作者展示了一種新穎且可行的方法，為構(gòu)建穩(wěn)定、高效的鈣鈦礦太陽能電池和光伏器件打下了堅實的基礎(chǔ)。這一成果不僅對光伏領(lǐng)域具有重要的科學意義，同時也為其他光電應用提供了新的啟示和思路
。
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Zhang, Z., Chen, W., Jiang, X. et al. Suppression of phase segregation in wide-bandgap perovskites with thiocyanate ions for perovskite/organic tandems with 25.06% efficiency. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01491-0
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