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西南石油大學(xué)周瑩教授團(tuán)隊(duì)CEJ：在氮摻雜碳包覆金屬鈷上的分子間氫鍵調(diào)控質(zhì)子和二氧化碳光催化選擇性耦合為甲烷

時(shí)間：2022-04-28 來源： 瀏覽：

西南石油大學(xué)周瑩教授團(tuán)隊(duì)CEJ：在氮摻雜碳包覆金屬鈷上的分子間氫鍵調(diào)控質(zhì)子和二氧化碳光催化選擇性耦合為甲烷

化學(xué)與材料科學(xué)
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#分子間氫鍵 1 個(gè)
#光催化CO2還原 1 個(gè)
#抑制H2和CO生成 1 個(gè)
#選擇性生成CH4 1 個(gè)

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在各種 CO 2 資源化利用的方案中，通過利用人工模擬光和作用技術(shù)將溫室氣體 CO 2 轉(zhuǎn)化為具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的甲烷被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn) “ 碳中和 ” 的理想策略之一。然而這一理想策略所面對(duì)的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)就是質(zhì)子與 CO 2 的耦合和質(zhì)子與質(zhì)子間的耦合存在著劇烈的競爭，這最終導(dǎo)致產(chǎn)物 CH 4 的選擇性比較低。在本研究工作中，我們?cè)O(shè)計(jì)和開發(fā)的氮摻雜碳包覆金屬鈷（ N-C@Co ） 光催化劑 實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子與 CO 2 分子間選擇性耦合 為 C H 4 。通過實(shí)驗(yàn)表征與理論模擬結(jié)合的方法證明了， N-C@Co 和 H 2 O 分子間形成的分子間氫鍵抑制了質(zhì)子的自由遷移并且促進(jìn)了 CO 2 分子的吸附和活化。更為重要的是，形成的分子間氫鍵還抑制了 CH 4 生成過程中的關(guān)鍵中間體 CO 的脫附。最終，相比于純的金屬鈷而言（ 13.3 % ）， N-C@Co 的 CH 4 選擇性提升了 6.1 倍（ 81.3 % ）。

背景介紹

A. 選擇性光催化還原 CO 2   為 CH 4 的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)
通過使用光催化技術(shù)，利用 H 2 O 將 CO 2 轉(zhuǎn)化為具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的 C H 4 被認(rèn)為是一種實(shí)現(xiàn) “ 碳中和 ” 的理想策略。并且在這一反應(yīng)過程中，相比于 H 2 和 CO 的生成而言， C H 4 的生成在熱力學(xué)上是更加容易的，如反應(yīng)式 1-3 所示。但是，在目前所報(bào)道的大多數(shù)光催化反應(yīng)體系中， H 2 和 CO 的選擇性是遠(yuǎn)高于 CH 4 的選擇性的。而這可能是由于 H 2 和 CO 的生成是通過兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)完成，而 CH 4 的生成是通過八電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)完成的。以及， CH 4 生成時(shí) 必須的甲酸鹽中間體和 CO 中間體所需的能量勢(shì)壘高于 H 2 所導(dǎo)致的，如方程式 1-4 所示。因此，實(shí)現(xiàn)選擇性光催化還原 CO 2 為 CH 4 是非常必要的但又是充滿挑戰(zhàn)的。

B. H 2 O 分子在 CH 4 選擇性生成中所扮演的角色
通常，提升 CH 4 選擇性所采取的策略主要是通過調(diào)控 CO 2 分子在催化劑表面的吸附強(qiáng)度與吸附構(gòu)型來實(shí)現(xiàn)的。這主要是因?yàn)?/span> CO 2 的吸附和活化過程， 通常被認(rèn)為是誘導(dǎo)質(zhì)子和 CO 2 持續(xù)耦合以及抑制 C H 4 生成所需中間產(chǎn)物脫附的決定性因素 。 H 2 O 分子的活化作為光催化 H 2 O 還原 C O 2 的重要組成部分。但是到目前為止 ， H 2 O 分子與催化劑表面間的相互作用對(duì)于 CO 2 還原產(chǎn)物的選擇性的影響很少受到研究者關(guān)注。這是因?yàn)?/span> H 2 O 在催化劑表面的吸附和活化過程通常被認(rèn)為是 CO 2 還原活性的決定性因素，而非 CO 2 還原產(chǎn)物選擇性的決定性因素。但是考慮到生成一個(gè) CH 4 分子 ，需要四個(gè)質(zhì)子與一個(gè) CO 2 分子耦合。因此，可以推斷出在光催化 CO 2 還原時(shí)，充足的質(zhì)子供應(yīng)會(huì)有助于 CH 4 的選擇性生成。但是，如果催化劑表面上質(zhì)子生成的速度非?？欤蛘呤巧傻馁|(zhì)子具有非常高的移動(dòng)性，那么 質(zhì)子與質(zhì)子間耦合的可能性將會(huì)遠(yuǎn)高于質(zhì)子和 CO 2 間耦合的可能性 （方程式 1-4 ），最終會(huì)導(dǎo)致還原產(chǎn)物中生成較多的 H 2 或者是 CO 。因此，控制 H 2 O 分子在催化劑表面 上 的吸附和活化，對(duì)于調(diào)控 CO 2 還原產(chǎn)物的選擇性來說也同樣是十分重要的。然而，目前對(duì)于這一重要問題的研究卻十分的少有。
基于上述考慮，誘導(dǎo)由 H 2 O 分子生成的質(zhì)子與 CO 2 分子的選擇性耦合是實(shí)現(xiàn)選擇性光催化還原 CO 2 為 CH 4 的關(guān)鍵。最近的研究表明，誘導(dǎo) H 2 O 分子與催化劑表面之間形成分子間氫鍵，可以實(shí)現(xiàn)抑制質(zhì)子間耦合后形成 H 2 。更為重要的是，現(xiàn)在已經(jīng)基本上證實(shí)分子間氫鍵有助于促進(jìn)對(duì) CO 2 分子的吸附。因此，在 H 2 O 光催化還原 CO 2 過程中，合理設(shè)計(jì)光催化劑表面以形成分子間氫鍵，是實(shí)現(xiàn) CH 4 選擇性生成的有效方法之一。

本文要點(diǎn)

1. H 2 O 分子和 N-C@Co 表面之間形成的分子間氫鍵可以調(diào)控 H 2 O 分子活化后生成質(zhì)子的速度以及質(zhì)子的質(zhì)量遷移。
2. 分子間氫鍵可以促進(jìn) CO 2 分子的吸附和活化，并且還能夠?qū)崿F(xiàn)抑制 CO 中間體的脫附。
3. 分子間氫鍵可以實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)質(zhì)子選擇性的與 CO 2 分子耦合為 CH 4 。

圖文解析

形貌和結(jié)構(gòu)表征
 

圖 1. （ a ）體相 Co 和 N-C@Co 的 XRD 圖譜；（ b ）樣品 N-C@Co 的 HR TEM 圖像；（ c ）樣品 N-C@Co 的 EDX mapping.
 
通過使用高溫煅燒來熱解 g-C 3 N 4   納米片和 CoO 的方法，讓氮摻雜碳層原位的生長在金屬鈷的表面。如圖 1 所示，樣品 N-C@Co 中鈷物種的主要成份是金屬鈷 ，且金屬鈷表面被氮摻雜碳層所包覆。
光催化還原 CO 2 性能評(píng)價(jià)
 

圖 2.   （ a ）在 23 h 內(nèi)，體相 Co 和 N-C@Co 的光催化還原 CO 2 活性：（ 1 ） 金屬 Co 的光催化 H 2 O 還原 CO 2 活性，（ 2 ） N-C@Co 的光催化 H 2 O 還原 CO 2 活性，（ 3 ） N-C@Co 的光催化 H 2 還原 CO 2 活性；（ b ）在光催化 H 2 O 還原 CO 2 的過程中，樣品 N-C@Co 的 CO ， H 2 ， CH 4 的選擇性；（ c ）體相 Co 和 N-C@Co 的 CH 4 產(chǎn)量隨時(shí)間的變化；（ d ）在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中樣品 N-C@Co 的 CH 4 產(chǎn)量。
 
如圖 2a-b 所示，金屬鈷在被氮摻雜碳層包覆以后（ N-C@Co ）， 其所對(duì)應(yīng)的 H 2 的選擇性和活性相對(duì)于體相 Co 而言分別降低了 17.6 倍和 9.3 倍。而 N-C@Co 所對(duì)應(yīng)的 CH 4 的選擇性和活性相對(duì)于體相鈷而言分別提升了 6.1 倍和 3.2 倍。如圖 2c-d 所示，相比于純相的金屬 Co 而言，樣品 N-C@Co 在光催化 H 2 O 還原 CO 2 的過程中的 CH 4 的產(chǎn)量隨時(shí)間呈現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢(shì)，并且在三次循環(huán)（合計(jì) 69 h ）的過程中沒有表面出明顯下降的趨勢(shì)。這表明樣品 N-C@Co 具有比較好的光催化還原 CO 2 為 CH 4 的穩(wěn)定性。
樣品 N-C@Co 選擇性光催化還原 CO 2 為 CH 4 的機(jī)理分析

 
圖 3.   樣品 N-C@Co 以及對(duì)應(yīng)的參比樣品的 XAS 圖譜：（ a ） Co 的 K 邊的 XANES 光譜，（ b ） FT k 3 -weighted EXAFS 光譜；（ c-d ）樣品 N-C@Co 的 FT EXAFS 在 R 空間， q 空間以及 k 空間的擬合數(shù)據(jù)；（ e ）樣品 N-C@Co 以及所對(duì)應(yīng)的參比樣品的小波變換數(shù)據(jù)（ WT ）。
 

圖 4.   樣品 Co 和 N-C@Co 的（ a ） N1s 以及（ b ） Co 2p 的高分辨 XPS 圖譜；（ c ） i-t 圖譜；（ d ） EIS Nyquist 圖譜；（ e ） UV-vis 光譜；（ f ） XPS 價(jià)帶譜。
 
氮摻雜碳層和金屬鈷之間通過 Co-C 鍵緊密的結(jié)合到一起。并且 Co-C 鍵作為電子傳輸通道促進(jìn)了光生電子和光生空穴的分離效率，進(jìn)而提高了樣品 N-C@Co 表面的光生電子濃度。
 

圖 5.   體相 Co 和 N-C@Co 的（ a ） CO 2 等溫吸附，（ b ） H 2 O 等溫吸附，（ c ） H 2 O TPD （ d ）在不同條件下樣品 N-C@Co 的 CO TPD 。
 

 
圖 6.   吸附能和吉布斯自由能： H 2 O 在（ a ）體相 Co 和（ b ） N-C@Co 上的吸附能； H 2 O 在（ c ）體相 Co 和（ d ） N-C@Co 上的解離能；（ e ）質(zhì)子在 N-C@Co 表面上的吸附以及相對(duì)應(yīng)的部分態(tài)密度（ PDOS ）；（ f ）質(zhì)子和質(zhì)子耦合形成 H 2 的吉布斯自由能； CO 2 在（ g ）體相 Co 和（ h ） N-C@Co 上的吸附能；（ i ） CO 2 在表面吸附有質(zhì)子的 N-C@Co 上的吸附能；（ j ） CO 在 N-C@Co 表面上的吸附能；（ k ） CO 在表面吸附有質(zhì)子的 N-C@Co 上的吸附能；   質(zhì)子與 CO 2 耦合生成 HCOO* 的吉布斯自由能（ l ）和（ m ）。
 

圖 7.   原位 DRIFTS 光譜（ a-b ）在暗場條件下樣品 N-C@Co 對(duì) H 2 O 和 CO 2 的吸附；（ c-d ）在開光的情況下 H 2 O 和 CO 2 在樣品 N-C@Co 表面上反應(yīng)。
 
在 N-C@Co 上進(jìn)行光催化 H 2 O 還原 CO 2 時(shí)，影響 H 2 的生成的關(guān)鍵因素是 H 2 O 分子在 N-C@Co 表面的吸附和活化過程以及質(zhì)子在催化劑表面的遷移過程，而非是 H 2 O 分子在催化劑表面的吸附含量。 CO 2 在 N-C@@Co 上的吸附含量以及載流子的分離效率，影響的是 N-C@Co 光催化劑光催化還原 CO 2 的效率，其對(duì)于 CH 4 的選擇性影響較小。 CH 4 的選擇性主要是受到了 H 2 O 分子和 N-C@Co 表面所形成的分子間氫鍵的影響。因?yàn)榉肿娱g氫鍵可以調(diào)控活化 H 2 O 分子為質(zhì)子的速度，但是并不會(huì)顯著的降低質(zhì)子的生成量。并且分子間氫鍵可以顯著的抑制中間產(chǎn)物 CO 的脫附 以及促進(jìn)對(duì) C O 2 分子的吸附和活化。最終分子間氫鍵 誘導(dǎo) H 2 O 分子活化后生成的質(zhì)子更加傾向于和 CO 2 耦合去形成 CH 4 ，而非和其他質(zhì)子耦合后 形成 H 2 或者是誘導(dǎo) CO 的生成。
 

總結(jié)與展望

本研究開發(fā)出了一種新穎的氮摻雜碳包覆金屬鈷的光催化材料。通過實(shí)驗(yàn)和 DFT 計(jì)算證明 H 2 O 分子和 N-C@Co 之間形成的分子間氫鍵通過調(diào)控對(duì) H 2 O 分子的活化過程以及抑制中間產(chǎn)物 CO 的脫附，來誘導(dǎo)生成的質(zhì)子選擇性的和 CO 2 耦合后去形成 CH 4 。這一工作為設(shè)計(jì)出具有高 CH 4 選擇性的光催化材料提供了思路。
原文鏈接
Intermolecular hydrogen bond modulating the selective coupling of protonsand CO 2  to CH 4  over nitrogen-doped carbon layers modified cobalt. DOI: 10.1016/j.cej.2022.136585
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136585

作者簡介

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第一作者：博士生馬敏智
通訊作者：黃澤皚，周瑩
通訊單位：西南石油大學(xué)
周瑩 ，教授，博士生導(dǎo)師，聯(lián)系郵箱： yzhou@swpu.edu.cn 。 教育部青年長江學(xué)者、國家百千萬人才工程人選、德國洪堡學(xué)者、日本 JSPS 邀請(qǐng)學(xué)者、四川省學(xué)術(shù)與技術(shù)帶頭人。長期從事碳基能源轉(zhuǎn)換利用、氫能與硫化氫資源高值利用等研究工作，主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃 “ 變革性技術(shù)關(guān)鍵科學(xué)問題 ” 重點(diǎn)專項(xiàng)課題、 4 項(xiàng)國家自然科學(xué)基金等多項(xiàng)項(xiàng)目，在 Nature Communications 、科學(xué)通報(bào)等國內(nèi)外期刊發(fā)表論文 160 余篇，被引用 7000 多次， H 因子 51 ， 2020 年以來連續(xù)入選 Elsevier 中國高被引學(xué)者，授權(quán)國內(nèi)外發(fā)明專利 30 多項(xiàng)。研究成果獲得教育部自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、四川省自然科學(xué)獎(jiǎng)二 等獎(jiǎng)、中國石油和化工自動(dòng)化行業(yè)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)等，個(gè)人獲得霍英東教育基金會(huì)青年教師獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)青年科技突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)、侯德榜化工科學(xué)技術(shù)青年獎(jiǎng)等。兼任中國材料研究學(xué)會(huì)理事、中國可再生能源學(xué)會(huì)青委會(huì)副秘書長、中國感光學(xué)會(huì)青年理事等，是《 Chinese Chemical Letters 》《 Processes 》《天然氣化工》等期刊編委。
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https://www.x-mol.com/groups/zhou_ying

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