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Joule: 通過動(dòng)力學(xué)控制相變實(shí)現(xiàn)高效Si串聯(lián)電池的穩(wěn)定純碘化物寬帶隙鈣鈦礦

時(shí)間：2022-09-23 來源：瀏覽：

Joule: 通過動(dòng)力學(xué)控制相變實(shí)現(xiàn)高效Si串聯(lián)電池的穩(wěn)定純碘化物寬帶隙鈣鈦礦

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第一作者：Su Geun Ji，Ik Jae Park，Hogeun Chang

通訊作者：Jungwon Park ，Dong Hoe Kim，Jin Young Kim

通訊單位：首爾大學(xué)，韓國大學(xué)

研究亮點(diǎn)：

1. 發(fā)現(xiàn)Cs離子的快速沉淀可誘導(dǎo)δ-CsPbI ₃ 相。
2. MACl 對(duì)于形成無δ相的純碘化物寬帶隙鈣鈦礦至關(guān)重要。
3. 純碘化物鈣鈦礦薄膜具有良好的穩(wěn)定性，無鹵化物偏析。
4. 最佳鈣鈦礦/Si串聯(lián)電池的認(rèn)證效率為28.37%。

一、制備高質(zhì)量 Cs _x FA _1?x PbI ₃ 鈣鈦礦薄膜的問題與挑戰(zhàn)

Si的固定帶隙（1.1eV），最佳鈣鈦礦單結(jié)器件的帶隙( ～ 1.5 eV）必須增加至約1.7 eV。用溴取代ABX ₃ 結(jié)構(gòu)X位的碘，可以很容易地增加鈣鈦礦的帶隙。然而，合成的混合鹵化物鈣鈦礦在光照下存在嚴(yán)重的光不穩(wěn)定性問題，即相分離為富I相和富Br相。各種策略，包括降低Br含量、電荷選擇層工程、缺陷鈍化、和形貌控制已被用于抑制混合鹵化物鈣鈦礦的相偏析。盡管如此，由于鹵化物離子遷移相關(guān)的活化能較低，因此完全抑制混合鹵化物鈣鈦礦中的鹵化物偏析從根本上來說是困難的。因此，消除這種光不穩(wěn)定性問題的最直接和有效的方法是使用具有單個(gè)鹵素元素的寬帶隙鈣鈦礦。

二、成果簡介

鹵化物鈣鈦礦是高效Si串聯(lián)太陽能電池最有希望的頂電池材料，但是實(shí)現(xiàn)帶隙展寬所需的鹵化物混合會(huì)導(dǎo)致鹵化物偏析 。有鑒于此，首爾大學(xué)和韓國大學(xué)團(tuán)隊(duì) ，報(bào)道了基本上不存在鹵化物分離的純碘化物寬禁帶鈣鈦礦頂電池。Cs和二甲銨陽離子同時(shí)并入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，以增加帶隙，同時(shí)保持容忍因子。然而，由于陽離子之間的沉淀動(dòng)力學(xué)不同，雙陽離子的結(jié)合導(dǎo)致同時(shí)形成正交和六角形二次相，而不是形成純鈣鈦礦相。我們證明，這種策略只能通過控制所需相演化的富Cs成分的相控形核來實(shí)現(xiàn)。純碘化物鈣鈦礦頂部電池具有良好的光穩(wěn)定性（連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)后降解1%；ISOS-L-1I，白色LED），其Si串聯(lián)電池顯示出29.4%（認(rèn)證效率28.37%）的高轉(zhuǎn)換效率。

三、結(jié)果與討論

要點(diǎn)1：抑制純碘化物寬帶隙鈣鈦礦非鈣鈦礦相的形成

圖1A展示了陽離子組成對(duì)Cs _x DMA _y MA _1?x?y PbI ₃ 薄膜帶隙的影響。隨著Cs和DMA含量的增加，帶隙從1.59 eV增加到1.69 eV。提供1.67–1.69 eV最佳頂電池帶隙的組合物在等高線圖中用白線表示（圖1A）。從TF等高線圖（圖1B）可以預(yù)計(jì)，因?yàn)樵诓惶砑覦MA陽離子（即y=0）的情況下增加Cs含量，TF會(huì)降至0.9以下，將導(dǎo)致δ _O 第二相的形成。通過X射線衍射（XRD）分析在9.8°處觀察其特征峰，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)（圖S2）。

然而，TF補(bǔ)償不能簡單地通過添加DMA陽離子和Cs陽離子來實(shí)現(xiàn)。圖1C顯示即使DMA含量增加到40%，Cs _0.4 DMA _y MA _0.6 _?y PbI ₃ 薄膜中的δ _O 二次相也很突出。此外，DMA含量超過20%時(shí)，出現(xiàn)了六邊（δ _H ）第二相（11.7°）。有趣的是，DMA和Cs對(duì)TF的協(xié)同作用僅在存在甲基氯化銨（MACl）添加劑時(shí)發(fā)生。圖1D顯示了MACl添加劑對(duì)圖1C所示組合物的相演變的影響。在Cs _0.4 DMA _y MA _0.6?y PbI ₃ 薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像中也可以觀察到MACl對(duì)第二相的抑制膜（圖1E和S5），其中改進(jìn)的膜形態(tài)可被視為使用MACl添加劑的額外益處。

通過紫外-可見（UV-vis）光譜測(cè)量的光學(xué)帶隙（即1.69 eV）幾乎不受MACl的影響（圖1F和S6），但MACl添加劑的吸收邊緣更陡表明結(jié)晶度增強(qiáng)，子帶隙陷阱狀態(tài)減少。為了確定MA陽離子和Cl陰離子對(duì)抑制第二相的作用，XRD圖譜（圖S7）表明，沒有任何添加劑能夠有效抑制第二相，從而證實(shí)MACl添加劑的作用完全是由Cl陰離子引起的。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）深度剖面在鈣鈦礦層的頂面和底面上檢測(cè)到殘余的Cl陰離子，但在X射線光電子能譜（XPS）分析中，甚至在頂面上也沒有觀察到Cl殘留的跡象（圖1G和1H）。這些結(jié)果證實(shí)，大多數(shù)氯離子在退火過程中逸出，只有微量殘留在界面上，這可歸因于MACl的揮發(fā)特性和氯離子在碘化物基鈣鈦礦中的低溶解度。

圖1 用MACl添加劑控制純碘化物寬帶隙鈣鈦礦相

要點(diǎn)2： 氯離子動(dòng)力學(xué)控制的相演化

為了評(píng)估氯離子作為抑制高Cs組成鈣鈦礦中第二相形成的關(guān)鍵元素的作用，研究了含Cs鈣鈦礦溶液在有氯離子和無氯離子的情況下的沉淀和結(jié)晶行為。使用逆溫結(jié)晶（ITC）方法或通過注入抗溶劑來誘導(dǎo)沉淀的過飽和，并收集所得晶體進(jìn)行進(jìn)一步分析。ITC方法特別有助于研究初始沉淀動(dòng)力學(xué)，因?yàn)橄鄬?duì)于薄膜制造過程中的反溶劑滴落，過飽和度逐漸增加。在存在Cl陰離子的情況下，從Cs _0.1 MA _0.9 Pb（I _0.9 Cl _0.1 ） ₃ 溶液中沉淀出主要由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（即α相）的CsPbCl ₃ 組成的透明晶體，而不是黃色δ _O 第二相晶體（圖2C）?？紤]到前體溶液中的氯離子數(shù)量相對(duì)較少，這一結(jié)果很有趣，并表明氯離子也有很強(qiáng)的沉淀傾向。從使用MAPb（I _0.5 Cl _0.5 ） ₃ 溶液進(jìn)行的ITC實(shí)驗(yàn)中觀察到，即使沒有Cs陽離子，Cl陰離子也比I陰離子優(yōu)先沉淀。因此，Cl陰離子的共加被認(rèn)為在結(jié)晶過程的早期形成富Cs-/Cl核，而不是形成富Cs的δ _O 第二相，因?yàn)樗鼈兊某恋碲厔?shì)與Cs陽離子一樣快。

圖2F顯示了在反溶劑滴下后的最初4 s內(nèi)，鈣鈦礦膜在紫外線照射下的發(fā)光的明顯變化。不同的發(fā)光行為表明，根據(jù)氯離子的存在，形成了具有完全不同光電性質(zhì)的中間相。自旋薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）測(cè)量表明，無Cl陰離子的PL強(qiáng)度遠(yuǎn)低于有Cl陰離子時(shí)的強(qiáng)度（圖S21），這可以歸因于間接帶隙為2.82 eV的δ _O -CsPbI ₃ 相的形成。相反，含有Cl陰離子的強(qiáng)紅色PL表明，通過形成2D RP Cs ₂ PbI ₂ Cl ₂ 相，成功阻止了δ _O 第二相的形成，這與溶液沉淀實(shí)驗(yàn)和XRD結(jié)果一致。

圖2 離子的不同沉淀動(dòng)力學(xué)分析及氯離子的動(dòng)力學(xué)控制相演化途徑

要點(diǎn)3：純碘化物鈣鈦礦材料和器件的光穩(wěn)定性

為了確認(rèn)純碘化物鈣鈦礦的光穩(wěn)定性，繪制了無封裝鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜，作為環(huán)境條件下連續(xù)激光照射下時(shí)間的函數(shù)（圖3A和3B；室溫、相對(duì)濕度≈30%).純碘化物寬帶隙鈣鈦礦薄膜的PL光譜即使在連續(xù)激光照射6小時(shí)后也沒有變化（圖3A），因此表明其具有良好的光穩(wěn)定性。相反，混合鹵化物寬帶隙鈣鈦礦薄膜的PL光譜發(fā)生了明顯的紅移，這是混合鹵化物鈣鈦礦的光誘導(dǎo)相偏析的明顯證據(jù)（圖3B）。

如圖3C和表1所示，PCE為20.18%，短路電流密度（ J _SC ）為20.30 mA cm ^?2 開路電壓（ V _OC ）為1.21 V，填充系數(shù)（FF）為0.821。它表現(xiàn)出20.18%的穩(wěn)定功率輸出（SPO）和可忽略的 J-V 滯后。此外，從外部量子效率（EQE）光譜（20.36 mA cm ^?2 ）獲得的積分 J _SC ）非常接近從 J-V 曲線獲得的 J _SC （圖3D）。

圖3E使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量條件（ISOS-L-1I）比較了純碘化物寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池與其混合鹵化物電池的長期穩(wěn)定性。純碘化物寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性，即使在連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)后仍保持其初始PCE的99%。相比之下，含有混合鹵化物（即20%Br）的參比器件的PCE在1000小時(shí)后下降到95%以下，表明長期穩(wěn)定性較差。

與以前關(guān)于具有類似成分的不透明單結(jié)器件的報(bào)告相比，混合鹵化物控制器件本身顯示出良好的穩(wěn)定性，這可以歸因于ITO頂層有效阻止原子或分子擴(kuò)散的擴(kuò)散阻擋效應(yīng)。值得注意的是，純碘化物寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池在熱應(yīng)力條件下1000小時(shí)后保持其初始PCE的80%以上，顯示出良好的熱穩(wěn)定性，盡管它含有MA陽離子（圖S26）。也沒有觀察到像碘化鉛（PbI ₂ ）相那樣的熱分解跡象。

圖3 純碘化物寬帶隙鈣鈦礦太陽電池的光伏性能和穩(wěn)定性

要點(diǎn)4：高效單結(jié)鈣鈦礦/Si串聯(lián)電池

采用純碘化物寬帶隙鈣鈦礦作為單結(jié)鈣鈦礦/Si串聯(lián)太陽能電池的頂電池。圖4A顯示了串聯(lián)電池的示意結(jié)構(gòu)。在初步實(shí)驗(yàn)中確定了頂部ITO（40 nm）和C60（15 nm）層的最佳厚度，以最小化寄生吸收引起的光學(xué)損失。圖4B和4C分別顯示了鈣鈦礦頂電池和Si底電池的紋理后觸點(diǎn)的橫截面SEM圖像。厚度約為500 nm的均勻鈣鈦礦層主要由垂直方向取向的單顆粒組成。最佳串聯(lián)電池的PCE高達(dá)29.60%， J _SC 為19.82 mA cm ^?2 ， V _OC 為1.89 V，F(xiàn)F為0.79，滯后可忽略不計(jì)，SPO值為29.4%（圖4D；表1）。 J-V 測(cè)量是在由孔徑確定的1.00 cm ² 的面積上進(jìn)行的。圖4E顯示了串聯(lián)設(shè)備的兩個(gè)子單元的EQE頻譜。頂部和底部單元的綜合 J _SC 值分別為19.95和20.17 mA cm ^?2 分別為。頂部電池的極限電流密度（即19.95 mA cm ^?2 ）與從 J-V 曲線（19.82 mA cm ^?2 ）獲得的匹配電流密度基本相同（差值小于1%). 串聯(lián)太陽能電池在ISOS-L-1I條件下使用白色LED光源連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)后，可保持初始PCE的98%以上，從而表現(xiàn)出良好的操作穩(wěn)定性（圖S29）。

圖4 純碘化物寬帶隙鈣鈦礦太陽電池的光伏性能和穩(wěn)定性

四、小結(jié)

作者確定了高Cs組分鈣鈦礦薄膜中δ _O 第二相形成的來源，并提出了一種新的相演化路徑，用于制備無第二相的純碘化物寬帶隙鈣鈦礦膜，對(duì)其來說，結(jié)晶過程早期的控制沉淀動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。發(fā)現(xiàn)Cs陽離子的快速沉淀傾向?qū)е娄?_O 第二相的形成，通過添加與Cs陽離子具有類似快速沉淀傾向的Cl陰離子可以成功阻止δ _O 第二相的形成。因此，可以制備具有良好光穩(wěn)定性的純碘化物寬帶隙鈣鈦礦薄膜，該薄膜基本上不存在鹵化物偏析問題。我們還利用純碘化物鈣鈦礦薄膜展示了高效穩(wěn)定的單結(jié)和硅串聯(lián)太陽能電池。了解離子沉淀動(dòng)力學(xué)與薄膜相演化之間的關(guān)系以及動(dòng)力學(xué)控制相演化策略，將為具有特殊成分的鈣鈦礦材料設(shè)計(jì)提供新的見解。

五、參考文獻(xiàn)

Ji et al., Stable pure-iodide wide-band-gap perovskites for efficient Si tandem cells via kinetically controlled phase evolution, Joule (2022),

Doi: 10.1016/j.joule.2022.08.006（2022）

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.006

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