第一作者： 王飛

通訊作者： 付會芬、王崇臣

通訊單位： 北京建筑大學(xué)建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、北京建筑大學(xué)北京節(jié)能與城鄉(xiāng)可持續(xù)發(fā)展省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心

論文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2022.129723

圖片摘要

成果簡介

近日，北京建筑大學(xué)王崇臣教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合北京大學(xué)劉文研究員共同在Journal of Hazardous Materials上發(fā)表了題為“High-efficient peroxymonosulfate activation for rapid atrazine degradation by FeSx@MoS2 derived from MIL-88A(Fe)”的研究論文。該工作以MIL-88A(Fe)作為前驅(qū)體，采用MOFs硫化衍生的方法制備了FeSx@MoS2催化劑，并探究了其催化活化過一硫酸鹽(PMS)降解阿特拉津(ATZ)的性能與機(jī)理。

阿特拉津 (Atrazine, ATZ)是農(nóng)業(yè)中使用最廣泛的除草劑之一，在水環(huán)境中經(jīng)常被檢測到。由于其具有持久性、生物降解性低等特點(diǎn)，對水生環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅。此外，據(jù)報(bào)道低劑量的ATZ可導(dǎo)致癌癥，其通過食物鏈的積累對人類有嚴(yán)重的負(fù)面影響。因此，去除水環(huán)境中的ATZ迫在眉睫。

基于硫酸根自由基的高級氧化工藝 (SR-AOP)因?qū)τ袡C(jī)污染物具有優(yōu)異的降解效率而受到廣泛關(guān)注。過渡金屬 (Fe、Co、Mo和Mn)催化劑能有效活化PMS對廢水中的污染物進(jìn)行降解，其中過渡金屬硫化物 (TMS)對PMS表現(xiàn)出高效的活化性能。TMS因其豐富的氧化還原位點(diǎn)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和優(yōu)異的催化性能在環(huán)境修復(fù)中受到廣泛關(guān)注。

金屬-有機(jī)骨架 (MOFs)具有可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)。MOFs硫化衍生后不僅可以最大程度保留MOFs本身的優(yōu)點(diǎn)，還能提高對污染物的催化降解效率。MIL-88A(Fe)是由Fe3+和富馬酸構(gòu)成的一種環(huán)境友好型的鐵基MOF，因其具有制備方法簡便、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作構(gòu)建鐵基金屬硫化物的前驅(qū)體。雖然MIL-88A(Fe)衍生的FeSx在SR-AOP催化降解有機(jī)污染物性能方面有了一定的提升，但是Fe3+/Fe2+在反應(yīng)過程中低的轉(zhuǎn)化速率嚴(yán)重限制了其高效去除污染物的性能。

據(jù)報(bào)道MoS2可以作為助催化劑加速Fe3+/Fe2+的循環(huán)，從而提高污染物的去除效率。本工作以MIL-88A(Fe)作為前驅(qū)體，通過一鍋水熱法制備了FeSx@MoS2 (FM)-x (x=0.54, 0.96, 3.22和5.05，為Mo/Fe實(shí)際含量比)異質(zhì)結(jié)催化劑，并用于活化PMS高效降解去除水中的ATZ。探究了FeSx、 MoS2以及FM-0.96的生長機(jī)理以及不同影響因素對ATZ降解效率的影響。同時(shí)，通過捕捉實(shí)驗(yàn)以及DFT計(jì)算等表征分析了活性物種降解ATZ的機(jī)理。最后設(shè)計(jì)了固定膜反應(yīng)器用于連續(xù)降解模擬廢水。

圖文導(dǎo)讀

FM-0.96表征

圖1 ：(a)制備的催化劑的PXRD圖, (b) MIL-88A和 (c) FM-0.96的SEM圖, (d) FM-0.96的TEM圖, (e-h) FM-0.96的EDS Mapping圖, (i) FM-0.96的HRTEM圖(插圖為FM-0.96的SAED圖), (j) MoS2、FeSx和FM-0.96的EIS圖。

圖1a的PXRD譜圖證明了FeSx@MoS2-x催化劑的成功制備。MIL-88A和FM-0.96分別呈現(xiàn)了紡錘狀 (圖1b)和花球狀 (圖1c)的形貌。通過圖1d可以看出FeSx沉積在MoS2表面，說明在FeSx和MoS2之間可能形成了異質(zhì)結(jié)。通過FM-0.96的mapping (圖1e-h)、HRTEM (圖1i)和EIS分析 (圖1j)進(jìn)一步證明了FeSx@MoS2異質(zhì)結(jié)的生成。

圖2 ：不同催化劑降解ATZ的(a)降解效率圖和(b)速率圖, (c) FeSx和MoS2物理混合對照實(shí)驗(yàn), (d) 不同氧化劑對ATZ降解效率的影響, (e) FM-0.96對多種污染物降解效率圖, (f) FM-0.96對ATZ降解速率與其他催化劑對比圖。

以ATZ為模型污染物，其在FM-0.96/PMS體系中1.0 min內(nèi)可被完全降解 (圖2a)，并且降解速率高達(dá)7.13 min-1 (圖2b)，是單獨(dú)FeSx和MoS2 的40倍和320倍，遠(yuǎn)大于眾多其他催化劑降解ATZ體系的k值 (圖2f)。通過FeSx和MoS2物理混合實(shí)驗(yàn)得出FM-0.96性能的提升來自于FeSx和MoS2的協(xié)同作用。FM-0.96在PMS體系的降解效率高于PDS和H2O2體系，可能與PDS的空間位阻效應(yīng)和H2O2較高的O-O鍵能有關(guān) (圖2d)。FM-0.96對多種污染物都可有效去除，證明了FM-0.96具有優(yōu)異的催化性能 (圖2e) 。

圖3 ： (a) 不同捕捉劑對FM-0.96/PMS體系降解ATZ的影響，F(xiàn)M-0.96的(b) DMPO-SO4·?和DMPO-·OH，(c) TEMP-1O2，(d) DMPO-O2·?信號，不同的催化體系中的(e) EIS圖和(f) LSV圖。

ESR圖表明在FM-0.96/PMS體系中存在著SO4·?、·OH、O2·?和1O2 (圖3b-d)。通過捕捉實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了SO4·?、·OH和1O2在降解ATZ的過程中起到了主要的作用 (圖 3a)。此外，通過FM-0.96/PMS/ATZ體系的EIS和LSV分析得出FM-0.96是活化PMS高效降解ATZ的優(yōu)異催化劑 (圖 3e-f)。

圖4 ：(a) SO4·?定量實(shí)驗(yàn)，(b) PMS剩余量實(shí)驗(yàn)，(c) FM-0.96和MoS2的Mo 3d XPS譜圖，反應(yīng)前后的(d) Fe 2p、(e) Mo 3d和(f) S 2p 的XPS譜圖。

FM-0.96/PMS體系產(chǎn)生的SO4·?比單獨(dú)FeSx/PMS (1.26 mM)和MoS2/PMS (1.43 mM)體系產(chǎn)生的多，高達(dá)8.94 mM (圖4a)。同時(shí)在FM-0.96/PMS體系中消耗的PMS也最多 (圖4b)。SO4·?生成量和PMS消耗量均在前0.5 min內(nèi)生成和消耗的最多，符合FM-0.96在0.5 min內(nèi)對ATZ的快速降解規(guī)律。MoS2和FM-0.96的Mo 3d XPS譜圖證實(shí)在FM-0.96異質(zhì)界面處形成了Mo-S-Fe鍵 (圖4c)。此外，反應(yīng)前后Fe、Mo和S的含量發(fā)生了變化 (圖4d-f)，證明MoS2和S物種能促進(jìn)Fe3+/Fe2+之間的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換，從而提高催化降解ATZ的性能。

圖5 ：FM-0.96/PMS體系催化降解ATZ的機(jī)理圖。

FM-0.96活化PMS催化降解ATZ的機(jī)理可以通過以下幾條途徑來解釋：(i) 過渡金屬氧化還原對 (Fe2+/Fe3+和Mo4+/Mo5+/Mo6+)首先與PMS發(fā)生反應(yīng)生成SO4·?、·OH和SO5·?降解ATZ；(ii) Fe0也可以與PMS發(fā)生反應(yīng)生成SO4·?降解ATZ；(iii) S物種和Fe0可以與Fe3+反應(yīng)或通過電子轉(zhuǎn)移途徑來促進(jìn)Fe2+和Mo4+的再生，從而大大提高催化性能；(iv) 生成的大量的SO5·?可以和水 (或SO5·?)反應(yīng)生成1O2。最后SO4·?、·OH和1O2共同作用將ATZ降解或部分礦化成CO2和H2O。

DFT計(jì)算及ATZ降解路徑分析

圖6 ： (a) ATZ的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(b) ATZ的HOMO和LUMO軌道，(c) ATZ的福井指數(shù)。

圖7 ：ATZ的降解路徑圖。

通過DFT計(jì)算得出ATZ的易受攻擊位點(diǎn)為N7，N8，N20和Cl4 (圖6)。并且結(jié)合LC-MS推斷出ATZ可能的降解路徑 (圖7)：脫氯-羥基化 (路徑I)、脫烷基化 (路徑IV)和烷基鏈氧化 (路徑II和III)。

圖8 ：ATZ和降解過程中間產(chǎn)物的(a) 胖頭魚 LC50，(b) 大型水蚤 LC50，(c) 小鼠 LD50，(d) 生物積累因子，(e) 誘變毒性和(f) 發(fā)育毒性。

圖9 ： 由FM-0.96制備的固定膜反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行圖解說明。

圖10 ： 固定膜反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行對 (a) 10.0 mg/L和 (b) 1.0 mg/L ATZ的降解效率圖。

小結(jié)

本研究以MIL-88A(Fe)作為前驅(qū)體，采用硫化衍生的方法成功制備了FeSx@MoS2-x異質(zhì)結(jié)催化劑。FM-0.96展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化降解ATZ的性能，催化降解速率常數(shù)分別是單獨(dú)FeSx和MoS2的40倍和320倍。FM-0.96降解ATZ性能的明顯提升主要?dú)w因于異質(zhì)結(jié)面處的Fe2+快速再生。通過活性物質(zhì)捕捉實(shí)驗(yàn)、ESR、XPS和電化學(xué)分析確定了自由基(SO4·?和·OH)以及非自由基(1O2)是FM-0.96/PMS/ATZ體系主要的活性物種，并提出了催化降解ATZ的機(jī)理。最后，自行研制的固定膜反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了模擬廢水的連續(xù)處理，1.0 kg的FM-0.96可在52.0 h內(nèi)有效降解初始濃度為1.0 mg/L ATZ廢水，且降解效率無明顯下降。

該研究成果得到了國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、北京市屬高等學(xué)校長城學(xué)者培養(yǎng)計(jì)劃、北京市百千萬人才工程、北京建筑大學(xué)市屬高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目和北京建筑大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目等基金的資助。

作者簡介

第一作者： 王飛 ，北京建筑大學(xué)土木工程專業(yè)2022級博士生。主要從事金屬-有機(jī)骨架材料及衍生物/復(fù)合物的設(shè)計(jì)與可控制備及其環(huán)境應(yīng)用研究，目前以第一作者身份在Journal of Hazardous Materials (中科院一區(qū)，IF=14.224)發(fā)表SCI論文2篇，以其他作者身份發(fā)表SCI論文5篇。

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通訊作者： 付會芬 ，博士，副教授，碩導(dǎo)，現(xiàn)任北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院教師。主要研究方向?yàn)镸OFs及衍生物的設(shè)計(jì)合成及在環(huán)境污染物檢測和水環(huán)境修復(fù)方面的研究。承擔(dān)國家級及省部級項(xiàng)目3項(xiàng)，發(fā)表SCI論文10余篇。擔(dān)任Chinese Chemical Letters青年編委 。

郵箱：fuhuifen@bucea.edu.cn。