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慕尼黑工業(yè)大學(xué)/華東師范大學(xué)，最新Science！

時間：2023-02-27 來源： 瀏覽：

慕尼黑工業(yè)大學(xué)/華東師范大學(xué)，最新Science！

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當(dāng)今社會，塑料無處不在，全球每年生產(chǎn)超過3.6億噸塑料（估計(jì)占每年碳加工總量的3%至4%），大部分廢棄塑料堆積在垃圾填埋場或分散到河流中。其中，具有化學(xué)惰性的聚烯烴占所有塑料的一半以上，其很難在低溫下被轉(zhuǎn)化。目前，回收技術(shù)仍然以機(jī)械回收和熱轉(zhuǎn)化（焚燒和熱解）為主，其結(jié)構(gòu)中的碳-碳（C-C）鍵只有在高溫下才能實(shí)現(xiàn)切割。
在此， 德國慕尼黑工業(yè)大學(xué) Johannes A. Lercher教授 和 Wei Zhang ，慕尼黑工業(yè)大學(xué)/華東師范大學(xué) 劉玥 青年研究員 利用 高離子反應(yīng)環(huán)境來增加聚合物的反應(yīng)性和降低離子過渡態(tài)的能量，將聚合物中C-C鍵的吸熱裂解與裂解產(chǎn)物的放熱烷基化反應(yīng)相結(jié)合，使聚乙烯和聚丙烯在100°C以下完全轉(zhuǎn)化為液體異構(gòu)烷烴（C 6 到C 10 ） 。
同時，兩種反應(yīng)均由氯鋁酸離子液體中產(chǎn)生的路易斯酸性物質(zhì)催化。烷化物產(chǎn)物形成單獨(dú)的相，很容易從反應(yīng)物催化劑混合物中分離出來。因此，該工藝可以將未加工的消費(fèi)后產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為具有高產(chǎn)量的高質(zhì)量液體烷烴。
相關(guān)論文以“ Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation ”為題發(fā)表在 Science 。
實(shí)際上，廢聚烯烴的轉(zhuǎn)化具有極大地挑戰(zhàn)性， 其C(sp 3 )-C(sp 3 )鍵比聚酯和聚酰胺等功能化聚合物的C-雜原子鍵更穩(wěn)定。 同時，C-C鍵的吸熱裂解使得過程在低溫下對熱力學(xué)不利。
因此，轉(zhuǎn)換聚烯烴通常需要嚴(yán)格的反應(yīng)條件來克服動力學(xué)和熱力學(xué)約束。最近的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)已經(jīng)解決了這個問題，通過將吸熱C-C裂解與放熱反應(yīng)（包括氫解）、交叉復(fù)分解和芳構(gòu)化相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了超出裂解平衡的轉(zhuǎn)化。
然而， 熱力學(xué)平衡放熱和吸熱動力學(xué)耦合反應(yīng)還不足以實(shí)現(xiàn)低于100°C的回收條件。C-C鍵的穩(wěn)定性以及空間位阻和擴(kuò)散屏障，限制了聚合物鏈與催化活性位點(diǎn)的接觸，導(dǎo)致速率非常慢。
因此，大多數(shù)串聯(lián)工藝需要中等到高的反應(yīng)溫度（通常為200°至250°C）和不同的催化劑功能，才能實(shí)現(xiàn)相關(guān)的轉(zhuǎn)化率。這些過程缺乏對催化位點(diǎn)之間反應(yīng)性中間體的精確時空控制，并使產(chǎn)物分離和催化劑回收復(fù)雜化。因此，允許在低得多的溫度下進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)化的方法將促進(jìn)反應(yīng)性聚合物的回收，并為分散的催化升級開辟可能性。
為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，作者將聚合物的偶聯(lián)裂解與輕異構(gòu)烷烴對形成的烯烴的烷基化作用相結(jié)合，即將聚合物C-C鍵的吸熱裂解與輕異構(gòu)烷烴的放熱烷基化聯(lián)系起來，使其能夠在100°C以下完全轉(zhuǎn)化。
同時，所有這些反應(yīng)都被認(rèn)為是共享碳離子作為中間體，因此它們可以在同一介質(zhì)和相同的催化劑中同時工作。基于最近研究，高極性反應(yīng)環(huán)境增加了非離子反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢和反應(yīng)性，并穩(wěn)定了碳離子過渡態(tài)，從而降低偶聯(lián)反應(yīng)的整體自由能勢壘，并明顯增強(qiáng)反應(yīng)性。
圖1. 催化LDPE和 i C5在70°C和路易斯酸性氯鋁酸離子液體中升級回收成液態(tài)烷烴
為了驗(yàn)證結(jié)果，作者使用商業(yè)化低密度聚乙烯（LDPE;重均分子量~4000，數(shù)均分子量~1700）和異丁烷和異戊烷（ i C 5 ）作為底物，路易斯酸性氯鋁酸鹽離子液體由氯化N-丁基吡啶和無水氯化鋁組成，摩爾比為1：2，同時在實(shí)驗(yàn)中用二氯甲烷稀釋（[C 4 Py]Cl-AlCl 3 ）。
結(jié)果表明，液體催化劑與 i C 5 在少量叔丁基氯（TBC）存在下，在70℃下完成LDPE轉(zhuǎn)化，以提供初始的碳離子濃度以啟動鏈過程，烷烴產(chǎn)物收率（C 4 到C 36 ）是LDPE轉(zhuǎn)化量的兩倍，達(dá)到~200wt %。
這些產(chǎn)物存在于頂部的有機(jī)相中，該有機(jī)相與底部的無機(jī)離子液相分離，主要產(chǎn)物為高度分支的C 6 到C 10 液態(tài)烷烴，占~126 wt%的產(chǎn)量。其他產(chǎn)物為氣態(tài)異丁烷（ i C 4 ，~48 wt %）和大烷烴（C 11 到C 36 ，~27 wt %）。
圖2. 低溫催化性能及反應(yīng)機(jī)理
圖3. 將使用后的聚烯烴選擇性降解為液態(tài)烷烴
圖4. 聚乙烯和異構(gòu)烷烴的完全轉(zhuǎn)化過程
總的來看，作者結(jié)合裂解烷基化和極性定制反應(yīng)物環(huán)境的同時串聯(lián)催化，報告了一種將廢棄聚烯烴和異鏈烷烴催化升級為汽油級烷烴的策略。該工藝能夠使廢聚乙烯在70°C下完全循環(huán)，在路易斯酸性氯鋁酸離子液體上轉(zhuǎn)化為支鏈液體烷烴（C 6 到C 10 ）。
同時，除了產(chǎn)生活性位點(diǎn)的功能外，離子液體中高濃度離子的存在對于聚烯烴在如此低溫下的高轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。它不僅可以穩(wěn)定作為中間體的碳離子，從而確定裂解-烷基化反應(yīng)中的總體反應(yīng)速率，而且還允許從反應(yīng)介質(zhì)中輕松分離非極性烷烴產(chǎn)物。
作者介紹
劉玥，1986年生，華東師范大學(xué)青年研究員，紫江優(yōu)秀青年學(xué)者。本科畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，之后在北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院劉海超教授課題組，和慕尼黑工業(yè)大學(xué)化學(xué)系Johannes A. Lecher教授課題組從事多相催化與能源化學(xué)方面的研究。
近年來，圍繞生物質(zhì)、煤等非石油基碳資源高效催化轉(zhuǎn)化合成化學(xué)品，針對其中特定C-O、C-C鍵的選擇性催化活化等關(guān)鍵科學(xué)問題，通過設(shè)計(jì)催化活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及調(diào)變其局域微環(huán)境，構(gòu)筑了適用于氣相或水相中醇、醚和糖類分子選擇性轉(zhuǎn)化的多種新型催化劑，有效解決了甲醇制烯烴反應(yīng)中制約丙烯產(chǎn)物選擇性以及分子篩催化劑積碳失活的核心問題，率先發(fā)展了纖維素直接解聚轉(zhuǎn)化制備丙二醇的新反應(yīng)等。
迄今在國際重要期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文44篇，其中第一和通訊作者論文25篇，包括Science, Nat. Catal., Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，ACS Catal.，J. Catal. 等JCR一區(qū)期刊論文。
作為主要發(fā)明人獲授權(quán)中國發(fā)明專利3件，與合作企業(yè)申請國際專利1件并已獲得美國專利局授權(quán)。參與德國拜仁州海藻油項(xiàng)目1項(xiàng)，與瑞士Clariant、德國Evonik、美國Flint Hills Resources和英國Invista等化工企業(yè)開展合作研究項(xiàng)目4項(xiàng)。獲得國家"高層次人才引進(jìn)"青年項(xiàng)目和華東師范大學(xué)"紫江優(yōu)秀青年學(xué)者"等人才計(jì)劃支持。
來源： https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/ly2_21259/main.psp
Johannes A. Lercher，1954年生，物理化學(xué)家、工業(yè)化學(xué)家，1998年起任德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)教授，2011年起兼任美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室主任。Johannes A. Lercher教授是美國工程院、歐洲科學(xué)院、奧地利科學(xué)院三院院士，現(xiàn)擔(dān)任催化學(xué)報（Journal of Catalysis）主編，曾擔(dān)任國際分子篩協(xié)會主席（2001-2004）、歐洲催化聯(lián)合會主席、德國催化協(xié)會副主席。
他是催化領(lǐng)域國際著名專家，研究領(lǐng)域廣泛，涉獵多相催化的眾多領(lǐng)域。他率先使用振動光譜學(xué)來區(qū)分催化劑表面不同的反應(yīng)途徑，專注于研究反應(yīng)物分子和中間體的熱力學(xué)狀態(tài)、催化反應(yīng)動力學(xué)以及催化材料與反應(yīng)分子的構(gòu)效關(guān)聯(lián)，并利用相關(guān)研究指導(dǎo)開發(fā)全新的方法來合成能量載體和化學(xué)中間體，以持續(xù)降低催化過程的碳足跡。其突出貢獻(xiàn)是通過微調(diào)活性位點(diǎn)周邊的幾何及化學(xué)環(huán)境并調(diào)控反應(yīng)路徑的化學(xué)勢來合成新型催化劑，從而顯著降低了催化過程所需的反應(yīng)溫度并提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
來源： https://zhuanlan.zhihu.com/p/377848323
文獻(xiàn)信息
Wei Peng?, Kaitian Mao?, Fengchun Cai, Hongguang Meng, Zhengjie Zhu, Tieqiang Li, Shaojie Yuan, Zijian Xu, Xingyu Feng, Jiahang Xu, Michael D. McGehee, Jixian Xu*, Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3126
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用戶研究成果已發(fā)表在Nature Catalysis、JACS、Angew.、AM、AEM、AFM、EES等國際頂級期刊。
電話同微信： 13622320172

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