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電池研究 | 富集作用助力超低濃度硝酸鹽電還原為氨

時間:2022-07-24 來源: 瀏覽:

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電池
研究

導語

導讀: 硝酸鹽作為一種含氮污染物,廣泛存在于工業(yè)廢水、核廢水以及污染的地下水中。飲用水中硝酸鹽含量超標會威脅人類健康。在許多去除硝酸鹽的技術中,利用電催化技術將水中的硝酸鹽污染物電還原為NH3是一種非常有潛力的解決方法。

目前,報道的許多催化劑只表現(xiàn)出對高濃度硝酸鹽(>100 mM)有高的轉(zhuǎn)化率與氨選擇性。但是隨著電解時間的延長,硝酸鹽的濃度逐漸降低時,這些催化劑對硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率以及氨選擇性會變差。實際上,污染的地下水中硝酸鹽濃度普遍較低,且這些水資源分布較廣,集中濃縮處理較為困難。因此,設計出一種在超低濃度下高效電還原NO3-的催化劑是十分必要的。

01 工作簡介

近日, 中國科學技術大學耿志剛副教授等人報道了一種3D多孔碳原位包裹的Cu納米顆粒催化劑(Cu@C),實現(xiàn)超低濃度下高效NO3-電還原為NH3。實驗結(jié)果表明,在-0.3 V vs. RHE的電位下,Cu@C在1 mM NO3-的電解液中產(chǎn)氨的法拉第效率(FENH3)為72.0%,是純銅納米顆粒(Cu)的3.6倍。
值得注意的是, 在-0.9 V vs. RHE的電位下,Cu@C的產(chǎn)氨速率達到了469.5 μg h-1cm-2,是目前低濃度(> 2 mM)NO3-電還原體系中報道的最高值。
此外,當NO3- 濃度在5~100 mM之間變化時,Cu@C的最小FENH3都超過85.6%,表明催化劑在較寬的硝酸根濃度范圍內(nèi)都可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。原位實驗以及有限元理論模擬分析表明,相比于Cu,Cu@C催化劑對NO3-有較強的富集作用,從而可在超低NO3-濃度下實現(xiàn)高效電還原NO3-制NH3。
該工作以“Efficient Electroreduction of Nitrate into Ammonia at Ultra-low Concentrations via Enrichment Effect”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。博士生宋治敏和博士后劉彥為論文的第一作者,耿志剛副教授為論文的通訊作者。

02 內(nèi)容表述

1. Cu@C催化劑的形貌及結(jié)構表征
本研究首先以硝酸銅、1,3-均苯三酸、PVP為前驅(qū)體,水熱法合成Cu-BTC MOF,之后經(jīng)過高溫煅燒合成了具有3D多孔碳包裹的銅納米顆粒催化劑(Cu@C)。結(jié)構表征結(jié)果顯示,Cu@C具有規(guī)則的八面體形貌,銅納米顆粒均勻地嵌在多孔碳的骨架中。元素分布結(jié)果證實了Cu和C元素均勻分布在整個結(jié)構中。
圖1.  Cu@C催化劑的  (a)  SEM 、(b) 放大的SEM、(c) TEM、(d) XRD、(e)  球差校正HAADF-STEM(插圖為FFT圖)和 (f) 元素分布圖。
2. NO 3 - 電還原性能測試
在-0.3 V vs. RHE的電位下,Cu@C在1 mM NO3-的電解液中產(chǎn)氨的法拉第效率為72.0%,是Cu的3.6倍。值得注意的是,在-0.9 V vs. RHE的電位下,Cu@C的產(chǎn)氨速率達到了469.5 μg h-1cm-2,是目前低濃度(> 2 mM)NO3-電還原體系中報道的最高值。
此外, 當NO3- 濃度在5~100 mM之間變化時,Cu@C的最小FENH3都超過85.6%,表明催化劑在較寬的硝酸根濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
圖3. Cu@C和Cu催化劑的 (a) 產(chǎn)氨的有效電流密度、(b)法拉第效率、(c) 產(chǎn)氨速率和 (d) 不同硝酸鹽濃度下的法拉第效率。
3. 原位測試及電化學機理分析
原位XANES和EXAFS結(jié)果表明,在NO3-電還原過程中,Cu@C中的Cu納米顆粒一直保持金屬態(tài)。原位紅外光譜數(shù)據(jù)結(jié)果表明,Cu@C與Cu催化劑均在1239 cm-1處出現(xiàn)明顯的NO2-紅外吸附峰。
相比于Cu催化劑 ,Cu@C具有更大的NO2-紅外吸附峰積分面積。通常認為NO3-電還原的初始步驟是NO3-轉(zhuǎn)化為NO2-,因此Cu@C表面較高的NO2-濃度說明有更多的NO3-被還原,表明Cu@C對NO3-電還原具有較高的催化性能。
圖3. Cu@C催化劑的Cu  K -edge原位 (a) XANES和 (b) FT-EXAFS圖;Cu@C和Cu 的 (c)  C dl 和 (d) 基于 C dl  歸一化的有效電流密度;(e) Cu@C催化劑的原位紅外圖;(f) Cu@C 和Cu 催化劑的電化學原位紅外光譜積分面積。
4. 有限元模擬及吸附實驗分析
有限元分析結(jié)果說明,在NO3-初始濃度相同的情況下,相比于純Cu顆粒,Cu@C表面NO3-濃度更高,這個現(xiàn)象可以歸結(jié)于Cu@C中多孔碳框架對NO3-的富集效應。該富集效應可以在催化劑表面富集NO3-,進而促進傳質(zhì),從而可以在超低濃度下有效地將NO3-電還原成NH3。
圖4. Cu@C和Cu催化劑的 (a) BET和 (b) 不同NO 3 - 濃度下的吸附容量;(c) Cu@C催化劑的有限元模擬結(jié)果; (d) Cu催化劑的有限元模擬結(jié)果。

03 結(jié)論

該工作通過 構筑3D多孔碳原位包裹Cu納米顆粒催化劑,用于超低濃度下NO3-電還原為NH3。在-0.3 V vs. RHE的電位下,Cu@C在1 mM NO3-的電解液中,的FENH3為72.0%,是Cu的3.6倍。
值得注意的是, 在-0.9 V vs. RHE的電位下,Cu@C的產(chǎn)氨速率達到了469.5 μg h-1cm-2,是目前低濃度(> 2 mM)NO3-電還原體系中報道的最高值。此外,當NO3- 濃度在5~100 mM之間變化時,Cu@C的最小FENH3超過85.6%。

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