国产aaaa级全身裸体精油片_337p人体粉嫩久久久红粉影视_一区中文字幕在线观看_国产亚洲精品一区二区_欧美裸体男粗大1609_午夜亚洲激情电影av_黄色小说入口_日本精品久久久久中文字幕_少妇思春三a级_亚洲视频自拍偷拍

首頁 > 行業(yè)資訊 > JACS：藍(lán)宇團隊通過理論計算揭示Z-型金屬配體協(xié)助的二價鎳還原消除“鋅”機制

JACS：藍(lán)宇團隊通過理論計算揭示Z-型金屬配體協(xié)助的二價鎳還原消除“鋅”機制

時間：2023-02-06 來源： 瀏覽：

JACS：藍(lán)宇團隊通過理論計算揭示Z-型金屬配體協(xié)助的二價鎳還原消除“鋅”機制

X-MOL資訊
X-MOL資訊

X-molNews

“X-MOL資訊”關(guān)注化學(xué)、材料和生命科學(xué)領(lǐng)域的科研，堅持“原創(chuàng)、專業(yè)、深度、生動”。公眾號菜單還提供“期刊瀏覽”等強大功能，覆蓋各領(lǐng)域上萬種期刊的最新論文，支持個性化瀏覽。

收錄于合集

最近十幾年來，鎳催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究取得了令人矚目的進展，已經(jīng)成為有機合成中不可或缺的高效合成策略。在大多數(shù)鎳催化的偶聯(lián)反應(yīng)中，偶聯(lián)底物的兼容性取決于還原消除過程的速率和能力。通常情況下，Ni(III)和Ni(IV)中間體的還原消除是相對容易的，而Ni(II)物種由于自身氧化能力較弱，發(fā)生還原消除過程相對困難，因此實現(xiàn)Ni(II) / Ni(0)催化循環(huán)通常更具挑戰(zhàn)性。但同時，這種低價態(tài)金屬催化體系下發(fā)生氧化加成較為容易，有利于惰性化學(xué)鍵的活化，可以實現(xiàn)一些更具挑戰(zhàn)性的偶聯(lián)反應(yīng)。例如在二價鎳參與的 C (sp 2 )-C(sp 3 ) 和C(s p 2 )-X（X = 氧、氮、鹵素等）偶聯(lián)反應(yīng)中，通常需要在反應(yīng)體系中加入適當(dāng)?shù)呐潴w或添加劑來促進二價鎳物種的還原消除過程。而在面對更具挑戰(zhàn)性的C(s p 3 )-C(s p 3 )偶聯(lián)反應(yīng)時，如何巧妙的設(shè)計新型Ni(II)/Ni(0)催化循環(huán)體系來實現(xiàn)反應(yīng)的高效、精準(zhǔn)合成是近些年來化學(xué)家們研究的熱點之一。而這些反應(yīng)設(shè)計面臨的共同挑戰(zhàn)是 如何解決低價態(tài)金屬催化體系中還原消除困難的問題 ，這些潛在的新反應(yīng)機制和還原消除模式的探索亟待理論計算化學(xué)研究來揭示。
近期，化學(xué)家們報道了一系列以有機鋅化合物作為親核試劑參與的零價鎳催化C(s p 3 )-C(s p 3 )偶聯(lián)反應(yīng)，值得注意的是反應(yīng)體系中不需要加入額外的配體、堿或添加劑，仍然能夠高效、高選擇性的實現(xiàn)目標(biāo)分子的精準(zhǔn)合成。在這些例子當(dāng)中，反應(yīng)通常會經(jīng)歷二價鎳中間體的還原消除，這些反應(yīng)如何能夠在條件溫和的低價態(tài)金屬催化體系中高效實現(xiàn)C(s p 3 )-C(s p 3 )鍵偶聯(lián)的反應(yīng)機制尚未可知。
近日， 藍(lán)宇 教授 鄭州大學(xué) 課題組與 重慶大學(xué)白若鵬 副教授、美國 Scripps研究所Keary M. Engle 教授合作，提出并證明了 Z-型金屬配體協(xié)助的二價鎳還原消除機制 （圖1）。作者選取Engle教授和Giri教授在2017和2020年報道的鎳催化烯烴雙官能團化反應(yīng)（ J. Am. Chem. Soc . 2017 , 139 , 10657?10660; J. Am. Chem. Soc . 2020 , 142 , 20930?20936）作為模型進行理論研究，實驗報道的共性在于都使用有機鋅試劑作為烷基源。作者推測，在鎳催化的有機鋅參與的偶聯(lián)反應(yīng)中， 金屬鎳和鋅之間也可能形成Z-型配位鍵 ，進而提高反應(yīng)的活性。此時鋅原子作為σ-受體配體與金屬鎳配位，鎳原子的 d -軌道提供一個電子對給鋅原子的 s -軌道。 這種配位模式與標(biāo)準(zhǔn)的氨和磷等σ-給體配體有著很大的區(qū)別，Z-型配位模式能夠降低鎳原子中心的電荷密度，促進還原消除過程的發(fā)生。 區(qū)別于傳統(tǒng)的直接還原消除模式，作者提出了Z-型配體鋅協(xié)助下的還原消除新機制，探究鋅在整個催化循環(huán)中的作用，證明鋅是Ni(II) / Ni(0)催化體系中還原消除的決定因素。

圖1. 鎳催化偶聯(lián)反應(yīng)的還原消除機制研究
如圖2所示，作者首先以Engle教授課題組報道的反應(yīng)為模板，提出了直接還原消除路徑A和鋅協(xié)助下的還原消除路徑B。隨后作者對提出的反應(yīng)機理進行了詳細(xì)的理論研究，還包括對鋅協(xié)助的協(xié)同還原消除路徑C、π-配體協(xié)助的還原消除路徑D、分子內(nèi)親核取代還原消除路徑E和二乙基鋅協(xié)助的還原消除路徑F等還原消除模式進行了深入探究。研究結(jié)果表明作者提出的鋅協(xié)助下的還原消除路徑B是最優(yōu)反應(yīng)路徑，排除了傳統(tǒng)的直接還原消除路徑A（如圖3）。

圖2. 提出的鎳催化烯烴1,2-芳基化烷基化反應(yīng)機理圖

圖3. 鎳催化烯烴1,2-芳基化烷基化反應(yīng)中還原消除路徑勢能面
為了進一步探究Z-型金屬配體的的作用機制，作者對直接和鋅協(xié)助的還原消除路徑中關(guān)鍵中間體和過渡態(tài)進行了結(jié)構(gòu)、電級、電荷、拉普拉斯電子密度、相互作用區(qū)域指示函數(shù)分析。如圖4和5所示，理論計算的結(jié)果表明，在鋅協(xié)助的還原消除過程中會形成一個非常明顯的Ni-Zn相互作用。與σ-給體配體8-氨基喹啉（AQ）的配位模式不同的是，這種鎳和鋅之間形成的Z-型配位鍵可以降低鎳原子的電荷密度，從而促進還原消除。值得注意的是在直接還原消除路徑中，σ-給體配體AQ與鎳原子會發(fā)生部分解離，而在鋅協(xié)助的還原消除中Z-型金屬配體會與Ni原子中心保持緊密配位，加速二價鎳中間體的還原消除。為了進一步驗證作者提出的鋅協(xié)助還原消除機制的普適性，作者以Giri教授課題組報道的鎳催化1,2-二烷基化反應(yīng)為模板反應(yīng)，證實了模型的普適性。如圖6所示，在Z-型金屬配體的協(xié)助下，二價鎳中間體的還原消除過程所需活化能僅為15.8 kcal/mol。以上計算結(jié)果進一步證明了作者的猜想， 有機鋅試劑在鎳催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中能扮演更為復(fù)雜的角色，可作為Z-型金屬配體與鎳原子中心配位，從而加速反應(yīng)的還原消除。

圖4. 鎳催化烯烴1,2-芳基化烷基化反應(yīng)中直接和鋅協(xié)助的還原消除關(guān)鍵中間體 18 和 25 的結(jié)構(gòu)、電級、電荷、拉普拉斯電子密度、相互作用區(qū)域指示函數(shù)分析。

圖5. 鎳催化烯烴1,2-芳基化烷基化反應(yīng)中直接和鋅協(xié)助的還原消除關(guān)鍵過渡態(tài) 19-ts 和 26-ts 的結(jié)構(gòu)、電級、電荷、拉普拉斯電子密度、相互作用區(qū)域指示函數(shù)分析。

圖6. 鎳催化烯烴1,2-二烷基化反應(yīng)中還原消除路徑
綜上，本研究通過理論計算和多維度數(shù)據(jù)分析探究了鎳催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的二價鎳還原消除機制，揭示了有機鋅試劑在反應(yīng)中的關(guān)鍵作用，提出了Z-型金屬配體協(xié)助的還原消除新模式，為復(fù)雜低價態(tài)鎳金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計提供了理論方法和思路。
這一成果近期發(fā)表在 J. Am. Chem. Soc. 上，論文的通訊作者為 藍(lán)宇 教授、 白若鵬 教授與 Keary M. Engle 教授。
論文的第一作者 張濤 博士目前供職鄭州機數(shù)新材料數(shù)字智造研究院；重慶大學(xué)博士研究生 鐘康寶 做出了同等貢獻。 鄭州機數(shù)新材料數(shù)字智造研究院 ，位于河南省鄭州市航空港經(jīng)濟綜合實驗區(qū)，研究院充分發(fā)揮中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江俊教授團隊在大數(shù)據(jù)與人工智能、新材料智造等技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)優(yōu)勢。以鄭州大學(xué)為紐帶，以航空港區(qū)為基地，“搭平臺、匯資源、優(yōu)機制”，聯(lián)合一批在新材料和數(shù)字智造領(lǐng)域的前沿創(chuàng)新單位，著力搭建具有全球化視野的材料大數(shù)據(jù)中心、智能高端技術(shù)人才培育基地及產(chǎn)業(yè)培育孵化平臺，促進優(yōu)質(zhì)科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)新材料數(shù)字智造產(chǎn)學(xué)研深度融合。鄭州機數(shù)研究院誠邀海內(nèi)外英才攜手發(fā)展，共創(chuàng)未來。研究院網(wǎng)址：
http://www.mdqsci.com/
原文（掃描或長按二維碼，識別后直達(dá)原文頁面）：
Revised Mechanism of C(s p 3 )–C(s p 3 ) Reductive Elimination from Ni(II) with the Assistance of a Z-Type Metalloligand
Tao Zhang, Kangbao Zhong, Zhi-Keng Lin, Linbin Niu, Zi-Qi Li, Ruopeng Bai*, Keary M. Engle*, and Yu Lan*
J. Am. Chem. Soc ., 2023 , 145 , 2207–2218, DOI: 10.1021/jacs.2c09739
點擊“ 閱讀原文 ”，查看  化學(xué) ? 材料  領(lǐng)域 所有收錄期刊

版權(quán)：如無特殊注明，文章轉(zhuǎn)載自網(wǎng)絡(luò)，侵權(quán)請聯(lián)系cnmhg168#163.com刪除！文件均為網(wǎng)友上傳，僅供研究和學(xué)習(xí)使用，務(wù)必24小時內(nèi)刪除。
相關(guān)推薦