利用順序分解無燒結(jié)合成法制備高性能固態(tài)電池
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陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)和隔膜作為一種增加電化學(xué)穩(wěn)定窗口和提高安全性的方法，能夠用于制備下一代電池，受到人們廣泛關(guān)注。然而，為制備更高能量密度的陶瓷基固態(tài)電池，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)的厚度需與當今鋰離子電池中的聚合物電解質(zhì)的厚度相當。但迄今為止，傳統(tǒng)的陶瓷電解質(zhì)加工工藝無法實現(xiàn)這一目標。
美國麻省理工學(xué)院Jennifer L. M. Rupp教授團隊提出了一種無需燒結(jié)、順序分解合成（SDS）法用于陶瓷制備，該方法可以合成厚度在1~10微米之間的鋰石榴石隔膜，接近當前鋰離子電池（LIB）中聚合物隔膜的厚度。實驗證明，該工藝具有合適的晶粒薄膜厚度長徑比（約為80~500），優(yōu)異的Li+電導(dǎo)率，且能在較低溫度（<700℃）下合成。順序分解合成法是通過在凝固、成核和生長過程中利用“兩步熱解反應(yīng)”制備出新的SDS厚膜（1~10 μm）。為了評估SDS法制備的鋰石榴石隔膜的結(jié)構(gòu)演化，研究人員使用原位加熱的拉曼光譜來分析沉積的隔膜隨溫度和時間的函數(shù)。結(jié)果顯示，沉積時隔膜由均勻分布的LiNO3（固體）和Al、La和Zr氧化物組成的非晶態(tài)氧化物組成；當溫度超過250℃時，LiNO3與LiNO3（液體）融合形成非晶態(tài)氧化物；當隔膜在525 ~ 650℃條件下加熱15 ~ 30分鐘時，La2Zr2O7焦綠石相出現(xiàn)；加熱至650 ~ 750℃時，立方鋰石榴石相結(jié)晶出現(xiàn)，形成陶瓷膜的經(jīng)典晶界結(jié)構(gòu)。進一步對隔膜加熱到850℃，1~30分鐘會發(fā)現(xiàn)明顯的Li損失，產(chǎn)生La2Zr2O7相。然后研究人員考察在隔膜致密化過程中，當10 mol%過量的Li被加入SDS過程的前驅(qū)體化學(xué)時，掃描電子顯微鏡（SEM）顯示出隔膜具有相對光滑和致密的表面，厚度為4.1±0.9 μm，表面粗糙度（Ra）為0.4 μm；在前驅(qū)體溶液中加入75 mol%的過量Li進行SDS處理時，隔膜厚度接近4.3 ±1.0 μm；Ra增加到1 μm，當過量Li進一步增加到250 mol%時，薄膜的厚度為4.4±1.3 μm；Ra增加到3 μm時，隔膜的孔隙率較大。最后研究人員使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）來測量經(jīng)過SDS處理的鋰石榴石隔膜的總電導(dǎo)率，結(jié)果顯示在含75 mol%過量Li的SDS前驅(qū)體溶液中，隔膜的Li+電導(dǎo)率最高，在30℃時，電導(dǎo)率高達（2.4±0.05）×10-6 S cm-1，在185℃時為（1.5±0.05）×10-4 S cm-1，活化能為0.34±0.03 eV。
圖1 順序分解合成（SDS）法制備陶瓷電解質(zhì)示意圖
本項研究采用一種具有成本效益的順序分解合成（SDS）方法，制得與目前聚合物隔膜所需厚度范圍接近的固體氧化鋰基電解質(zhì)，并且在較低的加工溫度（<700℃）下成功制備出高性能固態(tài)電池。該順序分解合成法在制備固態(tài)電解質(zhì)時無需經(jīng)過燒結(jié)過程，避免傳統(tǒng)濕熱法熱解過程中質(zhì)量快速損失，可適用于其他含鋰氧化物前體和聚合物隔膜的加工過程，為今后實現(xiàn)大規(guī)模、低成本固態(tài)電池制備與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Energy &
Environmental Science》。
文獻來源：Zachary D Hood, Yuntong Zhu, Lincoln Miara, et al. A sinter-free
future for solid-state battery designs. Energy
&Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/d2ee00279e
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