研究背景
可充電鋅電池（ZABs）作為一種有前景的能量存儲系統(tǒng)，因其高理論能量密度、環(huán)保性、高安全性和長期穩(wěn)定性而備受關注。然而，ZABs中發(fā)生的氧氣進化反應（OER）和還原反應（ORR）的高過電位和緩慢的動力學嚴重阻礙了其商業(yè)應用。目前，傳統(tǒng)貴金屬基的OER和ORR催化劑具有高昂的成本、稀缺的儲備和亞優(yōu)質的耐久性，這限制了它們在實際應用中的廣泛應用。同時，雖然許多非貴金屬基OER和ORR催化劑已經(jīng)被開發(fā)出來，但它們?nèi)匀幻媾R著結構均勻性、尺寸控制和穩(wěn)定性等方面的挑戰(zhàn)。
鑒于此，浙江海洋大學陶亨聰和湖南大學徐偉箭等教授開始探索以轉化金屬酞啉藍類化合物（PBAs）為模板的中空納米結構材料，并利用強/弱競爭配位和蝕刻策略來精確調(diào)控其結構和電催化性能。他們使用了磷鉬酸（POM）和亞鐵氰化鉀（PF）作為強和弱蝕刻劑，并通過合適的熱解條件將其轉化為Mo/Fe/Co@NC電催化劑。通過這一方法，科學家試圖解決傳統(tǒng)貴金屬基催化劑的成本和稀缺性問題，并改善非貴金屬基催化劑的結構均勻性和穩(wěn)定性。研究成果在Small期刊發(fā)題為“ZIFs-Derived Hollow Nanostructures via a Strong/Weak Coetching Strategy for Long-Life Rechargeable Zn–Air Batteries”而被關注！
科學貢獻
為了深入了解中空Mo/Fe/Co@NC電催化劑的合成機制和結構特征，首先，研究者通過圖1a中的示意圖展示了合成中空Mo/Fe/Co@NC電催化劑的方法。通過將ZIF-8和ZIF-67相互疊加形成核殼結構，然后利用強（磷鉬酸鹽，POM）和弱（鐵氰化鉀，PF）蝕刻劑同時處理，將核殼結構轉化為卵黃殼結構（圖1f）。其次，在TEM圖像中觀察到了Cube-8@ZIF-67和Cube-8@ZIF-67@PF/POM的形貌及其元素分布情況（圖1b、c、d、e）。Cube-8@ZIF-67顯示出核殼結構，而Cube-8@ZIF-67@PF/POM則呈現(xiàn)出明顯的卵黃殼結構，通過元素分布圖確認其中存在鐵和鉬元素。在進一步的實驗分析中，研究者發(fā)現(xiàn)POM和PF的共同作用下，ZIFs的骨架結構得以保持，從而形成特定結構的前驅體，如卵黃殼結構。最終，經(jīng)過900°C的高溫熱解處理后，成功合成了中空Mo/Fe/Co@NC電催化劑。值得注意的是，使用單獨的POM會導致核殼結構的坍塌，因為其對ZIF-67框架的強蝕刻能力。因此，強（POM）和弱（PF）蝕刻劑的協(xié)同作用對于實現(xiàn)結構控制至關重要
。
圖1.
a) 合成中空Mo/Fe/Co@NC電催化劑的示意圖；b) Cube-8@ZIF-67和d) Cube-8@ZIF-67@PF/POM的透射電鏡圖像，以及它們的對應元素映射圖（c和e）；f) 示意圖顯示了從核殼結構到卵黃殼結構的轉化
為了進一步研究PF和POM在Cube-8@ZIF-67蝕刻過程中的影響，研究者通過在保持POM質量比恒定的同時改變PF的質量比（從0.5:1到1.5:1）進行了實驗分析，結果如下：首先，通過SEM圖像觀察到成功將Cube-8@ZIF-67轉化為Cube-8@ZIF-67@PF/POM（圖2a），通過PF和POM的共同蝕刻，盡管表面變得粗糙，但是強弱競爭配位策略并沒有破壞棱鏡十二面體形狀的完整性。進一步的SEM分析驗證了Mo/Fe/Co@NC催化劑的均勻大?。s550 nm）（圖2b），TEM圖像顯示了其中空多面體結構，并在表面觀察到了金屬納米粒子（圖2c）。這不僅增強了CoFe合金和Co?
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??N的穩(wěn)定性，還提高了催化活性。HR-TEM圖像清晰地顯示了C、CoFe合金、Co
?.??
N和MO?C的四個不同面間距，分別為0.34、0.20、0.21和0.24 nm，表明了Mo/Fe/Co@NC中的N、Co、Fe和Mo均勻分布（圖2e）。進一步的分析表明，MO
?
C異質相的引入有效地減小了CoFe合金的粒徑，從而增加了表面活性位點的數(shù)量。在蝕刻過程中，盡管MO
?
C異質相的存在，Mo/Fe/Co@NC催化劑的形貌保持不變，但其尺寸增加（從540到600 nm）。這是因為CO2?離子從ZIF-67中釋放出來，并迅速被過量的[Fe(CN)?]3?陰離子所捕獲，導致在Cube-8@ZIF-67表面優(yōu)先沉淀出一層密集的Co?[Fe(CN)
?
]
?
（即Co─Fe PBA）
。
圖2.
a) Cube-8@ZIF-67@PF/POM；b) Mo/Fe/Co@NC的掃描電子顯微鏡圖像；c) Mo/Fe/Co@NC的透射電鏡圖像；d) 高分辨透射電鏡圖像；e) Mo/Fe/Co@NC的高角度環(huán)形暗場掃描（HAADF-STEM）和相應的元素映射（N、Co、Fe和Mo）
圖3展示了Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC三種理論模型的優(yōu)化結構、態(tài)密度（PDOS）、d-帶中心、Bader電荷和電荷分布等性質，以及與OER相關的Volcano圖和OER的自由能圖。此外，還提供了Mo/Fe/Co@NC在OER過程中的示意圖。首先，通過實驗結果的基礎上，研究者進行了密度泛函理論（DFT）計算，以評估催化劑的內(nèi)在活性影響。他們構建了三個理論模型，即Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC（圖3a），進行了比較分析。計算結果顯示，Mo/Fe/Co@NC的Co─Co鍵長（2.33 ?）低于Co@NC（2.33 ?），高于Fe/Co@NC（2.29 ?），表明原子調(diào)控可能在一定程度上改變了Mo/Fe/Co@NC的晶體結構。通過計算的帶隙和態(tài)密度（DOS）顯示，所有基于Co的合金材料均表現(xiàn)出金屬性質，表明它們具有良好的電導性，從而提高了OER的催化性能。此外，Mo/Fe/Co@NC中Co原子的d-帶中心（-1.333 eV）接近費米能級，相對于Co@NC和Fe/Co@NC，這歸因于Co的d軌道電子與N和C原子的p軌道電子的耦合，從而增強了電子的離域程度。這一觀察與Bader電荷分析（圖3c）和電荷差異密度分析（圖3d）的結果一致。圖3e展示了六種催化劑的OER過電位隨描述符（ΔG(*OH)?ΔG(O*)）變化的火山圖。結果顯示，Mo/Fe/Co@NC具有最低的OER過電位，與實驗結果和吉布斯自由能一致。通常，過電位較低的催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。圖3f說明，在U=0 V電位下進行OER過程時，Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的每個基本反應步驟都表現(xiàn)出自由能上升的趨勢，表明這些反應是非自發(fā)的。此外，在較高電位（U = 1.23 V）下，除了OOH脫附顯示出上升趨勢外，其他四個基本反應在三個活性位點上的熱力學都不太有利。Mo/Fe/Co@NC位點的極限電位確定為0.33 eV，低于Co@NC（0.83 eV）和Fe/Co@NC（0.78 eV）。圖3g的示意圖展示了Mo/Fe/Co@NC在堿性電解質中進行典型OER過程中的四個基本質子-電子轉移步驟。圖3的實驗和計算結果共同揭示了Fe和Mo原子引入Co@NC中對Mo/Fe/Co@NC電子結構的調(diào)控效果，從而降低了吉布斯自由能并加速了OER反應的動力學。此外，Mo/Fe/Co@NC在ORR中展現(xiàn)出卓越的性能，為進一步探索這些催化劑的性能和應用提供了重要的理論基礎
。
圖3.
a) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的優(yōu)化模型；b) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的PDOS；c) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的d-帶和Bader電荷以及d) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的電荷分布差異。e) 以ΔG(OH)?G(O)為描述符的火山圖，顯示不同催化劑的情況；f) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC上OER的計算自由能圖。通過垂直箭頭線指示確定速率的步驟。g) Mo/Fe/Co@NC中OER過程的示意圖
圖4展示了可充電鋅空氣電池（ZABs）性能，其中使用了中空Mo/Fe/Co@NC催化劑作為空氣陰極。該催化劑表現(xiàn)出卓越的氧氣演化反應（OER）和氧還原反應（ORR）性能，使其成為具有高催化活性和耐久性的雙功能氧催化劑，適用于ZABs的空氣陰極（圖4a）。首先，與Pt/C+RuO
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催化劑在相同條件下進行比較，中空Mo/Fe/Co@NC催化劑基于ZABs展現(xiàn)了令人印象深刻的1.474 V的開路電壓，與Pt/C+RuO
?
（約1.444 V）相媲美（圖4b）。此外，Mo/Fe/Co@NC具有高達140 mW cm
?2
的高功率密度，優(yōu)于Pt/C+RuO
?
（約110 mW cm
?2
）（圖4c），并且勝過最近報道的用于ZABs的其他電催化劑（表S4，支持信息）。Mo/Fe/Co@NC催化劑在10 mA cm
?2
下獲得了793 mAh g
?1
的卓越比容量，超過了Pt/C+RuO
?
（約740 mAh g?1）（圖4d）。這種卓越的比容量主要歸因于其獨特的中空納米結構、高催化效率和最佳的質量傳遞通道。Mo/Fe/Co@NC和Pt/C+RuO
?
作為空氣陰極的循環(huán)穩(wěn)定性在10 mA cm?2下進行了評估，每個循環(huán)為20分鐘（即10分鐘放電和10分鐘充電）（圖4e）。值得注意的是，Mo/Fe/Co@NC電池顯示出更好的循環(huán)壽命（約400小時）比Pt/C+RuO
?
（約180小時）更長（圖4e）。即使經(jīng)過1400個循環(huán)，Mo/Fe/Co@NC空氣陰極的電壓效率僅從41.8%略微降低到49.1%（圖4e的插圖），表明它對于長壽命可充電ZABs具有異常穩(wěn)定性。Mo/Fe/Co@NC催化劑中空的結構為其出色的電池性能提供了有力支持，原因如下：i) 存在中孔和中空結構增加了活性位點的暴露，從而縮短了質量/氣體擴散和電子傳遞的路徑，進而加速OER/ORR反應中涉及的動力學過程。ii) CoFe合金和Co
?.??
N納米顆粒在OER進行過程中可以迅速原位轉變?yōu)镕e/CoOOH，從而產(chǎn)生高活性的催化中心用于OER。此外，CoFe合金和Co
?.??
N納米顆粒還可以形成Fe/Co-Nx-C作為ORR的催化活性位點。因此，CoFe合金和Co?
.
??N納米顆粒之間的協(xié)同作用為復合材料提供了豐富的催化活性位點和卓越的雙功能氧催化活性。iii) 引入MO?C異質相降低了CoFe合金顆粒的粒徑，提高了其固有活性，并觸發(fā)了電子結構的變化，促進了OER/ORR的電催化性能
。
圖4.
a) 可充電ZABs的示意圖。b) 基于Mo/Fe/Co@NC和商用Pt/C+RuO
?
陰極的ZABs的開路電壓。c) 基于Mo/Fe/Co@NC和商用Pt/C+RuO?陰極的ZABs的放電極化曲線（虛線）和功率密度曲線（實線）。d) 在10 mA cm
?2
下確定的比容量。e) 通過恒流放電-充電循環(huán)獲得的循環(huán)充放電曲線（在10 mA cm?2）
總結展望
總的來說，本文報道了一種簡單高效的強弱共蝕策略，用于制備基于ZIFs的核殼結構Cube-8@ZIF-47@PF/POM前體，這種前體在添加PF和POM（即w/w，1:1）時展現(xiàn)出競爭性和協(xié)同的蝕刻特性。通過對這種前體進一步熱解，制備了具有空心結構的最佳Mo/Fe/Co@NC催化劑，其表現(xiàn)出優(yōu)異的OER/ORR電催化性能，超越了RuO2和20% Pt/C催化劑。ZABs展現(xiàn)出高達140 mW cm?2的高峰值功率密度、793 mAh g?1的高比容量以及優(yōu)越的循環(huán)壽命（約400小時）。此外，DFT理論進一步證明了引入Mo和Fe原子通過調(diào)整d帶中心減弱了中間體的吸附能，從而降低了反應勢壘，促進了OER動力學。因此，這一方法提供了一種多功能高效的途徑，可基于ZIFs制備具有可調(diào)化學組成和空心結構的高效雙功能氧電催化劑，而無需使用貴金屬
。
原文詳情：
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Wu, Y., Zhang, Y., Wang, X. et al. Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength. Nature 626, 779–784 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07036-5
